孫朦，龍厚尹，柏瀟，閆壽科，2，孫曉麗

（1.北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2.青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

0 引言

隨著社會的高速發(fā)展，能源問題逐漸成為人們關注的焦點，合適且高效的儲能方式是能源革命的決定性因素。其中電容儲能因其環(huán)保、可多次使用等優(yōu)點被廣泛應用于日常生活工作中，電容器作為電路系統(tǒng)中重要的元器件之一，具有儲能、補償、穩(wěn)頻等作用。電容器可分為陶瓷電容器、鋁電解電容器、鉬電解電容器、薄膜電容器等，其中薄膜電容器因具有擊穿場強高、柔性和機械性能良好、易規(guī)?；a等優(yōu)勢而廣泛應用于柔性直流輸電系統(tǒng)、電子電路、模擬濾波器網絡等領域[1]。薄膜電容器主要有箔式結構和金屬化薄膜結構，箔式結構的儲能電容器儲能密度較低，安全性也低。相比于箔式結構，金屬化薄膜結構擊穿場強、穩(wěn)定性及安全性較高[2]。此外，金屬化薄膜電容器具有自愈特性[3-4]，其在超高壓柔性直流電網、高速鐵路和新能源電動汽車領域中具有廣泛的應用。常見的金屬化薄膜材料包括雙軸拉伸聚丙烯（BOPP）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚苯硫醚（PPS）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等。金屬化的雙軸拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜因其極低的介電損耗（0.02%）和高擊穿場強（720 MV/m）[5-6]成為目前工業(yè)化應用最廣泛的電容器薄膜介質[7]。

聚丙烯（PP）的側甲基結構導致聚丙烯分子鏈形成31螺旋構象[8]，即3 個重復單元為一個螺旋周期，并且在結晶內部分子鏈也是以螺旋狀存在，聚丙烯存在4 種最為常見晶型α、β、γ 和近晶型[9-11]。其中，α、β 相因最易獲得而得到廣泛研究。α-PP為熱力學最穩(wěn)定相，其熔點在170 ℃左右。β-PP為熱力學亞穩(wěn)態(tài)，熔點較低，在150~160 ℃之間[11]，這種晶相只能在特定條件下形成，如：對PP 熔體施加流場作用[12]，添加β 成核劑[9]，或者在溫度梯度下結晶[13]。值得關注的是，兩種晶體中的分子鏈結構為31螺旋構象，因此，兩種晶相之間可發(fā)生相轉變。例如，Lezak 等[14]發(fā)現(xiàn)在拉伸過程中存在β-PP向α-PP 轉變的過程，普遍認為無定形區(qū)域發(fā)生層間滑移，這種滑移是由拉伸過程中的局部區(qū)域形變和晶胞體系滑移所導致的，包括（110）晶面在[001]方向的滑移和（110）晶面在[1 1ˉ0]方向的橫向滑移。由于β 相的密度小，α 相密度大，在一定的拉伸條件下薄膜表面分子鏈堆疊形態(tài)和體積發(fā)生變化，形成細密的微孔。可見，拉伸有利于聚丙烯形成熱力學穩(wěn)定的α 相，因此BOPP 薄膜電容器器件在多物理場中表現(xiàn)出優(yōu)異且穩(wěn)定的性能。

雖然我國早已實現(xiàn)了聚丙烯的生產和制備，但這些粒料一般應用于汽車部件、器具、注塑件、紡絲等領域。由于生產技術問題，國產聚丙烯粒料制備的BOPP薄膜目前尚不能滿足電容器介質膜的使用要求，BOPP薄膜用聚丙烯粒料仍依賴于進口。最近幾年，為了打破國外的壟斷，解決這個“卡脖子”的問題，國內的一些企業(yè)開始研發(fā)用于電容器介質膜的聚丙烯粒料。目前，中石化已經研發(fā)出電工級聚丙烯粒料、電容器用聚丙烯薄膜、全國產化柔性直流輸電換流法用干式電容器等產品，2022 年12 月，應用超純凈電容器粒料FC03 生產的直流干式電容器通過型式試驗。

考慮到聚丙烯薄膜晶體結構對電學性能起著關鍵性的作用，為了給進一步開發(fā)高品質的電介質聚丙烯薄膜提供理論依據，本實驗選擇不同國家的PP 粒料，經過不同廠家流延雙軸拉伸后制備成BOPP 薄膜，對薄膜的晶體結構進行了表征。表征結果發(fā)現(xiàn)，3 種PP 粒料生產的BOPP 薄膜均由α 相構成，因此具有相似的晶體結構熱穩(wěn)定性，北歐試樣熔點最低（169℃），結晶度最高（59.8%）。3 種PP粒料的BOPP 薄膜在不同晶面方向的晶粒尺寸存在較大差別，北歐試樣在[060]方向上的晶粒尺寸最大。紅外光譜結果表明，基于北歐粒料的BOPP 試樣中，序列長度為n=14 的31螺旋鏈段最多。在熔融完全去除熱歷史后的重結晶過程中，3 種PP 粒料的結晶度幾乎無差別（~53%），但北歐PP 粒料的非等溫結晶溫度最高（119 ℃），且在熔融過程出現(xiàn)明顯β 相熔融峰。中石化PP 粒料的非等溫結晶溫度較北歐PP 粒料低3℃。

1 實驗部分

1.1 試樣

實驗中用到的樣品信息見表1。

表1 樣品信息Table 1 Specimen information

1.2 實驗儀器及表征方法

1.2.1 實驗儀器

光學顯微鏡（OM），Axioskop 40A，北京普瑞賽司公司；差示掃描量熱儀（DSC），DSCQ 200，TA instruments 公司；廣角X-射線衍射（WAXD），Ultima IV，Rigaku 公司；傅里葉變換紅外（FTIR）光譜儀，Spectrum 100，Perkin-Elmer 公司。

1.2.2 表征方法

利用光學顯微鏡（OM）透射模式觀察試樣形態(tài)結構。利用差示掃描量熱儀（DSC）以10 ℃/min 的升溫速率升溫至200 ℃，恒溫10 min 消除熱歷史，再以10 ℃/min 的速率降至30 ℃，最后以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，分析試樣的熔融和結晶行為。利用廣角X-射線衍射（WAXD）反射模式測量試樣晶體結構，2θ范圍為3~90°。利用傅里葉變換紅外（FTIR）光譜分析試樣的結構信息，測試波數范圍為4 000~400 cm-1。

2 實驗結果

3 種BOPP 薄膜的形態(tài)結構OM 顯微圖，見圖1。首先，使用OM 對試樣的形態(tài)結構進行了觀察，從圖1 中可以看到北歐、韓國、中石化3 種BOPP 薄膜均呈現(xiàn)環(huán)狀隕石坑結構，這可能是拉伸過程中由β 相到α 相轉變時，晶體發(fā)生了位錯或晶粒坍塌。據文獻報道，當拉伸溫度較低時，在拉伸初始階段，拉伸造成的微孔會變成淺凹痕導致雙拉試樣表面出現(xiàn)較少的隕石坑；而當拉伸溫度較高時，拉伸造成的孔洞較深，試樣表面會形成隕石坑[15]。從圖1（c）可以看出中石化的試樣環(huán)狀隕石結構最少，北歐和韓國試樣環(huán)狀隕石結構較密集，與雙軸拉伸工藝（拉伸順序、拉伸溫度）及PP 粒料的品質相關。

圖1 3種BOPP薄膜的形態(tài)結構OM圖Fig.1 OM images of configuration structure of three kinds of BOPP films

利用DSC 表征北歐、韓國、中石化3 種薄膜的熔融和結晶行為，見圖2。從圖2 可以看出，雙軸拉伸后試樣的熔融溫度向高溫方向移動，熔融溫度約169℃。這是由于在拉伸過程中，分子鏈沿拉伸方向取向排列，片晶發(fā)生滑移和破裂產生碎晶，隨后應力誘導這些碎晶形成了晶體結構更完善、熔點更高的晶體。拉伸后北歐、韓國、中石化3 種薄膜試樣的起始熔融位置均在147 ℃附近，熔限較寬，說明薄膜試樣中存在完善程度不同的晶體，在熔融過程中不完善的晶體先熔融。第1 次升溫過程中北歐、韓國、中石化3 種薄膜熔點和熔融起始位置和結束位置相近，說明其具有相似的結構熱穩(wěn)定性。

圖2 3種試樣DSC曲線Fig.2 DSC curves of three kinds of specimens

圖3 3種試樣兩次升溫過程中測得的熔融溫度、結晶度和冷卻過程的結晶溫度Fig.3 Melting temperature of three kinds of specimens measured during two-time heating process and and crystallization temperature during cooling process of crystallinity

表2 聚丙烯特征衍射峰[18-21]Table 2 Characteristic diffraction peaks of polypropylene[18-21]

綜上，3 種粒料的結晶度差別較小，但非等溫結晶工程中，北歐試樣結晶溫度最高，且明顯出現(xiàn)β相熔融峰，表明不同國家生產的PP 粒料中存在添加劑的差異。經拉伸處理后，BOPP 薄膜的熱穩(wěn)定性和結晶度均有所提高。對北歐試樣而言，盡管其結晶度最高，但熱穩(wěn)定性最低。韓國生產PP 粒料制備的BOPP 薄膜結晶度介于北歐和中石化粒料生產的BOPP 薄膜，但熱穩(wěn)定性最佳。

利用WAXD 對試樣的晶體結構進行了表征，圖4（a）顯示3 種BOPP 薄膜在（110）、（040）、（130）、（060）處出現(xiàn)了α 相的衍射特征峰，與DSC 第1 次升溫過程中僅存在1 個熔融峰數據相符合。由于聚丙烯非晶峰的位置位于2θ=17°處，與α 相的（040）晶面重合，無法利用分峰擬合的方法來計算結晶度，故本文試樣結晶度以DSC 計算結果為主。圖4（b）給出了3種BOPP薄膜經200℃恒溫10min，以10 ℃/min的速率降至30 ℃非等溫結晶處理后WAXD 結果，北歐試樣在2θ=16.0°處出現(xiàn)了β 相（300）晶面的特征衍射峰，說明試樣中同時存在α 和β 相，仔細觀察可以發(fā)現(xiàn)，韓國試樣中也有少量的β 晶，這與DSC第2 次升溫過程存在2 個熔融峰數據相符合。圖4（b）為了清晰表達，對曲線進行了垂直移動。

圖4 3種BOPP薄膜的一維WAXD譜圖、非等溫結晶處理后的一維WAXD譜圖Fig.4 One dimensional WAXD spectra of three kinds of BOPP film and one dimensional WAXD spectra after non-isothermal crystallization treatment

利用一維WAXD 的數據，讀取每種試樣的衍射峰峰位，對北歐、韓國、中石化3 種薄膜的晶面間距進行分析結果見圖5。從圖5（a），可以發(fā)現(xiàn)不同國家生產PP 粒料獲得的BOPP 膜相同晶相的間距一致，表明3 種BOPP 薄膜的晶相一致。進一步對晶粒尺寸進行了研究，采用Scherrer 法計算晶粒尺寸，其中；Lhkl為垂直于（hkl）晶面的平均微晶尺寸（nm）；λ為入射X射線的波長（nm）；θ為Bragg 角；βhkl為hkl 晶面衍射峰半峰寬（用弧度表示）；k為Scherrer 形狀因子，取0.89，計算結果見圖5（b）。雙軸拉伸后，北歐、韓國、中石化3 種薄膜的同種晶面的晶粒尺寸存在較大差異，其中北歐試樣在[060]方向上的晶粒尺寸最大，韓國試樣在[130]方向上的晶粒尺寸最大，中石化試樣在[110]方向上的晶粒尺寸最大。這種晶粒尺寸差異或是其性能存在差異的原因之一。

圖5 3種BOPP膜的不同晶面間距和對應不同晶面的晶粒尺寸Fig.5 Different lattice spacing and crystalline grain size and corresponding different lattice of three kinds of BOPP film

全同立構PP 分子鏈的構象為31螺旋（TGTG），即3 個重復單元為一個螺旋周期，并且PP 的構象特征譜帶來源于螺旋分子鏈段內各原子間的協(xié)同作用，與螺旋鏈段序列的長度、含量及活動性有關[8]。紅外特征譜帶的波數按照組成螺旋序列的單體單元數“n”從小到大排列為：973 cm-1、1 100 cm-1、808 cm-1、900 cm-1、998 cm-1、841 cm-1、1 330 cm-1、1 167 cm-1、1 220 cm-1及940 cm-1，其中已經確定對應n數量的紅外特征譜帶見表3。在PP 的紅外特征譜帶中，1 457 cm-1處吸收峰代表亞甲基的對稱彎曲振動，其強度只與膜厚有關，因此它可以作為內標峰，排除膜厚影響[23]。3 種試樣光譜圖和吸收峰強度比見圖6。圖6（a）為800~1350 cm-1的紅外譜圖，3 種試樣特征峰的位置和強度無明顯差別，后續(xù)對結晶峰與非晶峰相對強度進行分析。圖6（a）中為了清晰表達，對曲線進行了垂直移動。

圖6 3種BOPP薄膜試樣的FTIR光譜圖和A1220cm-1/A1154cm-1吸收峰的強度比Fig.6 FTIR spectrogram of three kinds of BOPP film specimens and intensity ratio of A1220cm-1/A1154cm-1

表3 紅外特征譜帶與鏈段序列的單體單元個數“n”的對應關系[8，22]Table 3 Corresponding relationship between infrared signature band and monomer unit number n of helical sequence[8，22]

聚丙烯作為半結晶聚合物，其晶區(qū)與非晶區(qū)對性能的影響一直是人們關注的問題。根據文獻報道，當螺旋序列的持續(xù)長度小于12 個單體單元時，聚丙烯熔體是穩(wěn)定的，一旦螺旋序列長度超過臨界值12 個單體單元時，31螺旋構象迅速延伸，然后發(fā)生結晶。為揭示北歐、韓國、中石化3 種薄膜中螺旋序列長度的不同，本文選取了與非晶態(tài)相關的1 154 cm-1[24]和螺旋鏈段序列長度n=14 的1 220 cm-1吸收峰，利用FTIR 測試探究不同BOPP 膜的結構。圖6（b）為1 220 cm-1與1 154 cm-1吸收強度對比圖，結果表明北歐試樣的晶體中序列長度為n=14的螺旋鏈段最多，韓國次之，中石化最低。這與DSC 中第1 次升溫結果顯示的各樣品的結晶度排列順序一致。

3 結語

本文表征了北歐、韓國、中石化3 種BOPP 薄膜的結構。結果表明3 種取向薄膜均由α 相構成，因此具有相似的晶體結構熱穩(wěn)定性，北歐試樣結晶度最高（59.8%），但熔點最低（169 ℃）。3 種薄膜在不同晶面方向的晶粒尺寸存在較大差別，北歐化工試樣的晶體在[060]方向上的晶粒尺寸最大，韓國試樣的晶體在[130]方向上的晶粒尺寸最大，中石化試樣的晶體則在[110]方向上的晶粒尺寸最大。紅外光譜研究表明，基于北歐粒料的BOPP 薄膜中序列長度為n=14 的螺旋鏈段最多。通過對完全去除熱歷后的熔融重結晶樣品的研究發(fā)現(xiàn)，3 種粒料的結晶度幾乎無差別（~53%），但北歐PP 粒料的非等溫結晶溫度最高（119 ℃），且在熔融過程出現(xiàn)明顯β相熔融峰，中石化PP 粒料的非等溫結晶溫度最低，較北歐PP 粒料低3℃。上述對BOPP 薄膜結構的表征是在常溫下進行的，由于BOPP 薄膜作為電容器薄膜的額定使用溫度僅有85℃，遠低于其熔點（~165 ℃），將對這些薄膜在升溫過程中結構的演變及其對電學性能的影響開展進一步研究工作。