權(quán)志杰，常誠，段金湯，張才亮，顧雪萍，馮連芳

（1.浙江大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310058；2.浙江大學(xué)衢州研究院，浙江 衢州 324003）

0 引言

近年來儲(chǔ)能技術(shù)快速發(fā)展，儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)蓬勃興起，電容器儲(chǔ)能作為電能存儲(chǔ)的一種方式，具有節(jié)能、降耗、可分散安裝等優(yōu)勢[1]，其中薄膜電容器因?yàn)槠浣^緣性能好、介質(zhì)損耗系數(shù)較低以及自愈性好的特點(diǎn)使其在電力系統(tǒng)中廣泛使用[2]。為減少電容器運(yùn)行過程中可能出現(xiàn)的熱失控，延長電容器使用壽命，會(huì)選用低介電損耗、高介電常數(shù)和高耐電強(qiáng)度的雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜[3]。BOPP 薄膜相比于聚酯薄膜和聚四氟乙烯薄膜等其他電容器薄膜，他的介電損耗極低，同時(shí)擊穿場強(qiáng)可以達(dá)到700 V/μm[4-5]。合成PP 通常采用Ziegler-Nata 催化劑，聚合過程中會(huì)殘留Al、Mg、Ti 等雜質(zhì)金屬，后續(xù)加工中也會(huì)引入金屬雜質(zhì)，存在于原料PP 中的這些雜質(zhì)構(gòu)成了BOPP 薄膜的電弱點(diǎn)，導(dǎo)致薄膜實(shí)際應(yīng)用時(shí)耐電強(qiáng)度遠(yuǎn)低于理論強(qiáng)度。有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PP 中灰分含量低于20 ppm 時(shí)，BOPP 薄膜可以達(dá)到理想的耐電強(qiáng)度[6]。建立精確分析電工級(jí)薄膜用PP 原料中各金屬元素含量的方法既能為聚合中使用的催化劑配比提供指導(dǎo)，又能對BOPP 薄膜進(jìn)行剖析，分析金屬灰分對其理化性能的影響。

電工級(jí)聚丙烯的金屬元素含量分析一般分為預(yù)處理和分析測試兩個(gè)步驟[7]。為了分析超凈PP中金屬元素含量，需要進(jìn)行預(yù)處理，破壞其樹脂結(jié)構(gòu)，保留無機(jī)組分，通常是通過干法灰化法將其變?yōu)檠趸瘧B(tài)固體或者微波消解法將其變?yōu)闊o機(jī)鹽溶液[7]。干法灰化法是指先對樣品炭化處理，后放入馬弗爐中煅燒處理，使其完全灰化得到無機(jī)組分殘?jiān)姆椒?，是目前PP 灰分含量分析時(shí)最常用的預(yù)處理手段[7]。國標(biāo)GB/T 9345.1—2008 中規(guī)定[8]，干法灰化法要保證最后得到的灰分為5~50 mg，煅燒溫度控制在600~950℃。使用干法灰化法時(shí)試樣的量要足夠多，整個(gè)處理過程需要數(shù)天，同時(shí)炭化過程中會(huì)產(chǎn)生油煙，污染環(huán)境[9-10]，干法灰化法也容易受到所使用坩堝的影響[11]。微波消解法是指樣品在消解罐中，通過加入消解液使樣品消解完全的預(yù)處理方法。該方法可以快速處理樣品，且直接將樣品消解于溶液中，整個(gè)過程簡單可控，過程中始終處于密閉狀態(tài)[12-13]，無元素?fù)p失，便于精確進(jìn)行元素分析。文獻(xiàn)中記載的消解液主要為硝酸，鹽酸，高氯酸以及氫氟酸等一種或幾種溶液搭配的混合溶液[14-16]。聚合物的預(yù)處理方法還有微波灰化法和濕法消解法，微波灰化法在灰化過程中不可避免一些元素?fù)p失，對于精確處理金屬含量較少的樣品具有一定困難[17-18]。濕法消解法消解過程不可控，所耗試劑量大，很容易導(dǎo)致強(qiáng)酸性污染，而且準(zhǔn)確度不高[19-22]。微波灰化和濕法消解可操作性不強(qiáng)，不做考慮。

分析PP 中的灰分含量的主要手段有直接煅燒法、X 射線熒光光譜法（XRF）、原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）以及電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等。直接煅燒法是目前使用最為廣泛的分析PP 中灰分含量的方法[23]。XRF 可以直接對固體樣品進(jìn)行元素的定性以及定量分析，但靈敏度不高，通常XRF 的檢出限僅能達(dá)到200 ppm[24-25]。AAS 的檢出限可達(dá)ppm級(jí)，具有良好的選擇性，缺陷在于AAS 法一次只能測定一種元素，測定復(fù)雜樣品時(shí)受干擾嚴(yán)重[26-27]。ICP-OES 是一種靈敏度極高的分析手段，他的檢出限可達(dá)ppm 級(jí)，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[10，28]，測定聚烯烴中Fe、Ca、Cd 等金屬元素時(shí)，ICP-OES 檢出限可達(dá)1~5 ppm，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%~3.1%。ICP-MS 在超凈實(shí)驗(yàn)室中理論檢出限達(dá)到ppt 級(jí)，在一般實(shí)驗(yàn)條件下金屬元素的檢出限可達(dá)ppb 級(jí)，元素的加標(biāo)回收率穩(wěn)定在90%~110%，可以精確測定痕量金屬元素含量[29-30]。

電工級(jí)超凈PP 中總灰分含量不超過20 ppm，為保證同時(shí)精確測定超凈PP 中Al、Mg、Ti 3 種微量元素，選用ICP-MS 法進(jìn)行測試分析。對ICP-MS進(jìn)行精確度測試，通過干法灰化法和微波消解法對超凈PP 進(jìn)行預(yù)處理，比較不同預(yù)處理方法對于超凈PP 中金屬元素含量的測定結(jié)果的影響，從而確定測定超凈PP 中金屬元素含量的精確方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

30 mL 鉑金坩堝，杭州思銳科學(xué)儀器有限公司；ZNCL-T-1000 ml 磁力攪拌電熱套，杭州市西湖區(qū)翔闖玻璃制品經(jīng)營部；SA2-9-14TP 型氣氛爐，南陽市鑫宇新材料科技有限公司；M6 型微波消解儀，上海屹堯儀器科技有限公司；高性能轉(zhuǎn)子HP16，上海屹堯儀器科技有限公司；趕酸儀，上海屹堯儀器科技有限公司；5 000 G 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國珀金埃爾默儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

濃硝酸，電子級(jí)純度，晶瑞電子材料有限公司；硝酸，工藝超純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；100 mg/L Al、Mg、Ti 標(biāo)準(zhǔn)溶液，壇墨質(zhì)檢-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；雜質(zhì)含量低于10 ppb 的超純水；超凈PP 樣品A，某行業(yè)龍頭公司；10% 硝酸溶液，工藝超純硝酸配制；2%硝酸溶液，電子級(jí)硝酸配制。

實(shí)驗(yàn)中所用器皿均使用10% 工藝超純硝酸溶液浸泡，再用超純水清洗使用。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

對ICP-MS 進(jìn)行加標(biāo)回收測試試驗(yàn)分析其測試的準(zhǔn)確性，兩個(gè)50 mL 樣品管加入相同量的含有Al、Mg、Ti 3 種元素的樣品溶液，選擇其中一個(gè)樣品管加入10 μg/LAl、Mg、Ti 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定Al、Mg、Ti 3 種元素的加標(biāo)回收率，加標(biāo)回收率P 計(jì)算公式為

式中：C1為樣品溶液金屬元素濃度，μg/L；C2為加標(biāo)樣溶液金屬元素濃度，μg/L；C3為加標(biāo)量中金屬元素濃度，μg/L。

1.3.2 預(yù)處理方法

1）干法灰化法預(yù)處理PP

干法灰化流程見圖1，準(zhǔn)確稱取10 g 左右超凈PP 樣品，置于已進(jìn)行稱量過的鉑金坩堝中，在電熱套上進(jìn)行緩慢燃燒炭化，炭化完全后，在坩堝中繼續(xù)加入10 g 左右PP 樣品，進(jìn)行準(zhǔn)確稱量后，再次進(jìn)行炭化處理，重復(fù)此步驟30 次，直至坩堝中加入PP 總量為300 g 左右，保證最后得到的灰分重量為5~50 mg。在坩堝中炭化夠足夠量的聚丙烯后，將坩堝置于馬弗爐中煅燒，煅燒的升溫程序見圖2，待冷卻后稱重可計(jì)算得到PP 樣品總灰分，計(jì)算公式如式（2）。

圖1 干法灰化流程Fig.1 Dry ashing process

圖2 干法灰化升溫程序Fig.2 Dry ashing temperature program

式中：ω為聚丙烯中的總灰分含量，單位mg/kg；m0為鉑金坩堝的質(zhì)量，單位g；m1為PP 樣品總質(zhì)量，單位g；m2為煅燒完后鉑金坩堝加灰分的總質(zhì)量，單位g。

取10 mL 2%HNO3將坩堝中灰分溶解后，加熱蒸發(fā)至溶液殘留1 mL 左右，將溶液轉(zhuǎn)移至25 ml 容量瓶中，使用2%HNO3溶液沖洗坩堝內(nèi)壁3 次，沖洗液倒入容量瓶中，使用2%HNO3溶液定容至25 mL 待測。

2）微波消解法預(yù)處理PP

微波消解流程見圖3 所示，將消解罐用10%硝酸溶液浸泡一晚后取出，用去離子水清洗干燥后，在消解罐中加入8 mL HNO3，使用圖4 中溫度程序進(jìn)行微波消解，達(dá)到清洗消解罐的目的，完成后倒凈罐內(nèi)溶液，準(zhǔn)確稱取0.2 g PP 樣品置于聚四氟乙烯消解罐中，加入8 mL HNO3溶液，同樣按照圖4中溫度程序進(jìn)行微波消解。微波消解結(jié)束后，為避免消解完成后的溶液中酸值過高影響ICP-MS 儀器的靈敏度，在180℃下進(jìn)行趕酸，至殘留溶液為0.5 mL左右，轉(zhuǎn)移溶液至50 mL 容量瓶中，使用2% HNO3對消解罐沖洗3 次，沖洗液倒入容量瓶中，用2%HNO3溶液定容至50 mL 等待測定。

圖3 微波消解流程Fig.3 Microwave digestion process

圖4 微波消解升溫程序Fig.4 Microwave digestion temperature program

1.3.3 微量元素分析

移取適量的Al、Mg、Ti 標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2%HNO3溶液配成5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、80 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1；移取適量的Al、Mg、Ti 標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2%HNO3溶液配成5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、40 μg/L、80 μg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液2。

啟動(dòng)電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀并點(diǎn)燃等離子體火炬，吸入混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液1 繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線1，該曲線用來測定干法灰化步驟得到的樣品。吸入混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液2 繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線2，該曲線用來測定微波消解步驟得到的樣品。將干法灰化和微波消解預(yù)處理得到的溶液分別吸入，測定溶液中Al、Mg、Ti 3 種元素濃度，通過式（3）計(jì)算超凈PP 中這3 種金屬元素的含量。

式中：ωx為PP 中的微量元素含量，單位μg/g 或μg/kg，X為待測元素；Cx為PP 灰分溶液待測元素濃度，單位mg/L 或μg/L，X為待測元素；V為定容體積，單位mL；m為PP 樣品質(zhì)量，單位g。

1.3.4 精密度試驗(yàn)

選擇A 樣品，分別采用干法灰化法和微波消解法對樣品平行處理3 次，對處理后的樣品進(jìn)行ICP-MS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-MS方法學(xué)驗(yàn)證

使用ICP-MS 進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測得樣品溶液及加標(biāo)溶液中Al、Mg、Ti 3 種元素含量，見表1。計(jì)算得到ICP-MS 分析下各金屬元素的加標(biāo)回收率，Al 元素加標(biāo)回收率為100.0%，Mg 加標(biāo)回收率為91.0%，Ti 加標(biāo)回收率為94.7%，加標(biāo)回收率在90%~110%之間，表明ICP-MS 法同時(shí)測定Al、Mg、Ti 3 種元素含量的精確度很高，可以用來分析超凈PP 經(jīng)預(yù)處理得到的溶液中的金屬含量。

表1 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of spiked recovery test

2.2 干法灰化和微波消解對HC300BF的分析結(jié)果

A 樣品中Al 和Ti 元素含量已知，選擇A 樣品分別進(jìn)行干法灰化和微波消解，結(jié)合ICP-MS 法進(jìn)行分析，分析結(jié)果，見表2。由表2 可見，干法灰化測得的Al 元素含量偏高，測得Ti 元素含量偏差為14.3%。微波消解中Al 和Ti 元素測定值與參考值一致。微波消解中整個(gè)處理過程在密閉的消解罐中進(jìn)行，無元素?fù)p失，而干法灰化過程中會(huì)出現(xiàn)灰分飛濺的現(xiàn)象，需要經(jīng)過炭化和煅燒兩部分，炭化過程需要重復(fù)數(shù)10 次，過程繁瑣導(dǎo)致容易引入雜質(zhì)，最終測得結(jié)果不準(zhǔn)確，微波消解法能更精確分析超凈PP 中灰分含量。

表2 兩種預(yù)處理方法對于A樣品的測試結(jié)果Table 2 Test results of two preprocessing methods for sample A

2.3 精密度分析結(jié)果

選擇A 樣品，分別采用干法灰化法和微波消解法平行測定3 次，結(jié)果顯示，見表3，干法灰化法中Al 元素的RSD 為31.8%，Mg 元素的RSD 為9.8%，Ti 元素的RSD 為45.5%；而對于微波消解法，Al 元素的RSD 為4.7%，Mg 元素的RSD 為3.0%，Ti 元素的RSD 為10.1%。干法灰化法測得的3 種元素的RSD 為9.8%~45.5%，微波消解法測得的3 種元素的RSD 為3.0%~10.1%，干法灰化法分析超凈PP 中金屬元素灰分含量時(shí)，精密度不好，重復(fù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果有較大偏差，微波消解法精密度優(yōu)良，重復(fù)性好，更適用于超凈PP 的金屬元素灰分含量分析測定。

表3 兩種方法對于A樣品的多次測試分析結(jié)果Table 3 Multiple test and analysis results of two methods for sample A

3 結(jié)語

本文通過加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證ICP-MS 測定痕量金屬元素的準(zhǔn)確性，Al、Mg、Ti 3 種元素的加標(biāo)回收率為91.0%~100%，證明了ICP-MS 分析測試的高準(zhǔn)確性。利用干法灰化法和微波消解法對A 樣品進(jìn)行對照處理以及平行處理，干法灰化測試中會(huì)出現(xiàn)結(jié)果偏大或者偏小的情況，導(dǎo)致測得測試不精確，測得的Al、Mg、Ti 3 種元素的RSD 為9.8%~45.5%，偏差較大，重復(fù)性不好，而微波消解法可以精確測定PP 中的金屬元素含量，測得的3 種元素的RSD為3.0%~10.1%，重復(fù)性很好。因此，微波消解法結(jié)合ICP-MS 法適用于精確測定超凈PP 中金屬元素含量。該分析方法可以用于后續(xù)測定脫灰工藝得到的超凈PP 中的灰分含量，從而為脫灰工藝優(yōu)化提供方向，也可用于測試BOPP 薄膜中的金屬元素含量，指導(dǎo)電工級(jí)薄膜生產(chǎn)。