黃傳兵，祝志東，鄧兆敬

（中化學(xué)科學(xué)技術(shù)研究有限公司，北京 102488）

0 引言

兩個(gè)互相靠近的導(dǎo)體中間夾一層不導(dǎo)電的絕緣介質(zhì)就可以組成最簡(jiǎn)單的電容器[1]，而電容器中的絕緣介質(zhì)材料大多是雙向拉伸聚丙烯薄膜，簡(jiǎn)稱(chēng)BOPP 薄膜。他是由聚丙烯樹(shù)脂先經(jīng)加熱熔融，然后在一定溫度和壓力下擠出并流延成一定厚度的片材，最后在特定牽引力和溫度下通過(guò)同步或異步雙向拉伸后固化成型[2]。BOPP 薄膜具有如下主要特點(diǎn)：1）介電損耗小，介電常數(shù)基本是個(gè)定值，不隨外加電場(chǎng)變化而發(fā)生明顯變化，可用于交頻電容器；2）吸水率極低，防潮絕緣性能優(yōu)異；3）可微薄化，大大減小了電容器的體積和質(zhì)量；4）可粗面化，可用于特殊工況下的浸油型電容器；5）薄膜厚薄均勻性好、擊穿強(qiáng)度高、機(jī)械強(qiáng)度高；6）原料易得、價(jià)格便宜，具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)[3-6]。隨著國(guó)家超高壓電網(wǎng)建設(shè)的推進(jìn)、高鐵的迅速發(fā)展、新能源電動(dòng)汽車(chē)等產(chǎn)業(yè)的日新月異，電容器薄膜用高純凈聚丙烯樹(shù)脂越來(lái)越受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[7-8]。目前，國(guó)產(chǎn)化的聚丙烯薄膜多為低端民用牌號(hào)，尚不能滿(mǎn)足超高壓輸電等領(lǐng)域的需求。電容器薄膜用高純凈聚丙烯樹(shù)脂已經(jīng)成為制約我國(guó)電力系統(tǒng)建設(shè)的重要材料，發(fā)展高端電容器及其薄膜介質(zhì)材料被選為《科技日?qǐng)?bào)》新近發(fā)布的35 項(xiàng)“卡脖子”問(wèn)題之一[1-2]。本文介紹了BOPP 電容器薄膜的主要特點(diǎn)和影響電容器薄膜用聚丙烯樹(shù)脂性能的主要參數(shù)，綜述了國(guó)內(nèi)外高純凈聚丙烯樹(shù)脂的生產(chǎn)和研究現(xiàn)狀以及聚丙烯樹(shù)脂的脫灰工藝，并對(duì)未來(lái)高純凈聚丙烯樹(shù)脂的發(fā)展重點(diǎn)進(jìn)行了展望。加快攻克電工級(jí)超凈聚丙烯樹(shù)脂生產(chǎn)“卡脖子”技術(shù)，突破高端制造全產(chǎn)業(yè)鏈技術(shù)瓶頸，爭(zhēng)取早日實(shí)現(xiàn)高附加值聚烯烴材料的國(guó)產(chǎn)化，擺脫我國(guó)在此技術(shù)領(lǐng)域長(zhǎng)期依賴(lài)進(jìn)口的被動(dòng)局面越來(lái)越重要。

1 影響電容器薄膜用聚丙烯樹(shù)脂性能的主要參數(shù)

1.1 聚丙烯樹(shù)脂的灰分含量

聚丙烯樹(shù)脂的灰分是指將聚丙烯樣品在850±25 ℃高溫下經(jīng)灼燒后殘留下的金屬和非金屬化合物，其成分主要為MgO、CaO、TiO2、Al2O3、SiO2和P2O5等?；曳趾渴侵胳褵髿埩粞趸镔|(zhì)量占煅燒樣品質(zhì)量的比例[9]。聚丙烯樹(shù)脂的灰分主要來(lái)源于丙烯聚合時(shí)加入的催化劑、活化劑、給電子體、系統(tǒng)雜質(zhì)和造粒過(guò)程中的各種加工助劑等[10]，灰分含量直接影響到BOPP 薄膜的加工和應(yīng)用性能，電容器薄膜用聚丙烯樹(shù)脂的灰分含量要求低于50 ppm，最好在30 ppm 以下[11]。聚丙烯分子鏈中僅含有碳?xì)湓囟缓瑯O性基團(tuán)，因此具有優(yōu)異的電氣絕緣性能，但是聚丙烯樹(shù)脂中的灰分給薄膜的介電性能和使用壽命帶來(lái)嚴(yán)重影響[12-15]。灰分的存在會(huì)引入極性基團(tuán)，使介質(zhì)損耗增加，造成電容器使用壽命縮短[13-16]。灰分含量過(guò)高會(huì)影響聚丙烯和載流子之間的電子密度，導(dǎo)致材料電導(dǎo)率增加，絕緣性能下降[17-18]。

1.2 聚丙烯樹(shù)脂的等規(guī)度

等規(guī)度是等規(guī)聚丙烯在整個(gè)聚丙烯樹(shù)脂中所占的百分比[19]，其反映聚丙烯分子鏈的規(guī)整程度。等規(guī)度直接影響到聚丙烯薄膜的加工工藝和性能指標(biāo)。目前，電容器領(lǐng)域進(jìn)口的聚丙烯樹(shù)脂的等規(guī)度大部分在98% 以上，最高可達(dá)99.8%[20-21]。聚丙烯等規(guī)度主要通過(guò)內(nèi)外給電子體來(lái)調(diào)控，聚合物洗滌脫灰在一定程度上將低聚物、無(wú)規(guī)物溶解而除去，也可以使其等規(guī)度有所提高。聚丙烯等規(guī)度太低，造成薄膜的強(qiáng)度、光澤度、結(jié)晶度、雙向拉伸強(qiáng)度等均較低；聚丙烯等規(guī)度太高，薄膜的結(jié)晶度、硬度、拉伸強(qiáng)度等增加，而韌性、沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等降低[22-23]。

1.3 聚丙烯樹(shù)脂的熔體流動(dòng)速率

熔體流動(dòng)速率（MFR）是反映聚烯烴材料加工性能的重要參數(shù)，MFR 較小，聚丙烯熔體流動(dòng)性就較差，MFR 較大，則其熔體的流動(dòng)性就較好。一般聚丙烯薄膜的MFR 在2.0~3.0 g/10 min 之間，而電容器薄膜用聚丙烯樹(shù)脂要求流動(dòng)性更好，故其MFR在3.0~4.0 g/10 min 范圍內(nèi)。在聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)中，主要通過(guò)加入一定量的氫氣作為聚合物分子鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)降低產(chǎn)品的分子量，從而增大聚丙烯的MFR，進(jìn)而改善其加工性能[24-25]。有研究學(xué)者報(bào)道[26]，合適的外給電子體在改善聚丙烯的熔體流動(dòng)速率和相對(duì)分子量分布方面具有一定的有益效果。

聚丙烯樹(shù)脂的灰分含量、等規(guī)度和熔體流動(dòng)速率是影響其性能指標(biāo)的3 大重要因素，也是開(kāi)發(fā)電工級(jí)超凈聚丙烯樹(shù)脂首先要對(duì)標(biāo)的技術(shù)參數(shù)。此外，聚丙烯的分子量及其分布對(duì)材料的結(jié)晶性和加工性能也有重要影響。一般來(lái)說(shuō)，具有較高分子量且其分布相對(duì)較寬的聚丙烯薄膜拉伸性能也較好，因?yàn)榫酆衔锓肿恿枯^低時(shí)，尤其是其比重較大時(shí)，成膜后的透明度較差；而當(dāng)聚丙烯分子量過(guò)高時(shí)，則無(wú)法與周?chē)头肿恿坎糠直舜司鶆驍U(kuò)散，會(huì)首先凝固，并在薄膜上形成晶點(diǎn)。其次，等規(guī)序列分布是否均勻也是影響薄膜成型穩(wěn)定性的主要因素。如果樹(shù)脂中的等規(guī)度序列分布方式不合理或高等規(guī)度部分的占比較多，則高等規(guī)度的聚丙烯會(huì)在較高的溫度下形成晶體，且快速產(chǎn)生較厚的晶體，使球晶的厚度增加，給薄膜的成型穩(wěn)定性帶來(lái)負(fù)面影響。

2 國(guó)外電容器薄膜用聚丙烯樹(shù)脂的生產(chǎn)現(xiàn)狀

2.1 北歐化工公司

北歐化工的Borealis Polymers NV 工廠擁有一套產(chǎn)能為170 kt/a 的Hercules 淤漿聚合工藝裝置。該裝置擁有5 個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)釜，以烷烴混合物IsoparTMH 作為分散劑，異丙醇為終止劑，催化體系由Lnyx900 型催化劑、氯化二乙基鋁活化劑、甲基丙烯酸甲酯外給電子體組成[8，20]。第一個(gè)釜為聚合釜，其余4 個(gè)為帶有玻璃內(nèi)襯的洗滌釜。反應(yīng)結(jié)束后聚合物漿液在洗滌單元中經(jīng)過(guò)水洗后進(jìn)入分離器，大部分催化劑、助催化劑殘留在水相廢液中分離而除去。有機(jī)相通過(guò)離心機(jī)分離，聚合物濾餅輸送至干燥系統(tǒng)，再經(jīng)過(guò)造粒包裝后得到聚丙烯產(chǎn)品。北歐化工生產(chǎn)的電容器薄膜用聚丙烯樹(shù)脂命名為Borclean TM 系列，產(chǎn)品中含有一定量的抗氧劑和鹵素吸收劑等，其等規(guī)度在96%~99% 之間，而灰分含量則小于20 ppm[8，27]。

2.2 大韓油化公司

大韓油化蔚山工廠擁有Amoco-Chisso 丙烯淤漿聚合工藝裝置，為了生產(chǎn)超低灰分聚丙烯產(chǎn)品，新增了一套洗滌單元，用于脫除催化劑、助催化劑等殘留雜質(zhì)。大韓油化開(kāi)發(fā)的電容器薄膜用聚丙烯具有超低灰分含量和高等規(guī)度的特點(diǎn)，5014L-HPT 產(chǎn)品具有超高純度、耐熱與耐電壓性、超薄膜成型性，主要用于膠帶、可蒸鍍薄膜；5014L HPT-1 產(chǎn)品可以用作BOPP 薄膜、可蒸鍍薄膜。該公司生產(chǎn)的電容器薄膜用高純凈聚丙烯樹(shù)脂大約占世界市場(chǎng)份額的35%，并打破了北歐化工產(chǎn)品長(zhǎng)期壟斷中國(guó)市場(chǎng)的局面[8]。

2.3 TPC公司

住友化學(xué)控股的新加坡TPC 公司擁有1 套丙烯本體聚合工藝裝置。該裝置聚合壓力控制在3.1~3.2 MPa，以一定比例的環(huán)氧丙烷和乙醇作為聚合物活性中心淬滅劑，另配有一臺(tái)洗滌塔，從反應(yīng)釜底排出的聚合物漿液從塔頂部輸入，而一定壓力的液化丙烯則從塔底輸入，二者反向流動(dòng)（反吹），以洗脫產(chǎn)品中殘留的催化劑、低聚物和無(wú)規(guī)物，所得聚丙烯等規(guī)度在96%~99% 之間，灰分含量小于30 ppm。該工藝生產(chǎn)的高純凈聚丙烯可用于電子、電氣和生物醫(yī)學(xué)塑料制品等領(lǐng)域[28]，其中FS3028 可用于生產(chǎn)可蒸鍍薄膜，F(xiàn)S3029 用于生產(chǎn)油浸薄膜[8]。

2.4 Total公司

Total 公司公開(kāi)了一種制備高純凈聚丙烯的方法[29-30]。在催化體系的存在下，由兩個(gè)及以上的反應(yīng)器組成聚合單元，丙烯與一定量的共聚單體聚合制備灰分含量低于33 ppm 的無(wú)規(guī)共聚物，該工藝包含多個(gè)反應(yīng)器，可以制備不同分子質(zhì)量和分布寬度的聚丙烯產(chǎn)品，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物熔融指數(shù)和分子量分布的調(diào)控，通過(guò)該工藝獲得的聚丙烯樹(shù)脂在電容器絕緣介質(zhì)薄膜、纖維和無(wú)紡布等領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用價(jià)值[11]。

2.5 國(guó)外其他聚丙烯生產(chǎn)廠家

日本Prime Polymer 公司生產(chǎn)的牌號(hào)為F133 和F144 樹(shù)脂也可用于電容器薄膜用介電材料，但市場(chǎng)占有率相對(duì)較低[31]。Basel 公司采用Spheripol 工藝生產(chǎn)的HP 6047 產(chǎn)品具有耐熱性好、等規(guī)度高的特點(diǎn)[32]。HMC 公司使用高活性催化體系，成功生產(chǎn)出Monplen HP6047 牌號(hào)聚丙烯，產(chǎn)品灰分含量在30 ppm 以下[8]。美國(guó)UCC 公司公開(kāi)了一種不用洗滌脫灰制備電容器薄膜用聚丙烯樹(shù)脂的方法，由于該方法采用的催化劑活性不高，要獲得灰分含量低于50 ppm 的聚合物產(chǎn)品，需要的聚合壓力很高，而且停留時(shí)間較長(zhǎng)，因此該方法生產(chǎn)效率較低，不具備工業(yè)化應(yīng)用前景[11，33-34]。

目前，國(guó)內(nèi)進(jìn)口的電容器薄膜用聚丙烯樹(shù)脂大多來(lái)自北歐化工、大韓油化和TPC 公司，具體牌號(hào)和性能指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 國(guó)外電容器薄膜用聚丙烯樹(shù)脂牌號(hào)和性能指標(biāo)Table 1 Brand and performance index of polypropylene resin for capacitor film abroad

從表1 可以看出，灰分含量仍然是樹(shù)脂性能關(guān)注的首要指標(biāo)，而樹(shù)脂的熔體流動(dòng)速率都在3.0~4.0 g/10 min 范圍內(nèi)，等規(guī)度較低（96%）的樹(shù)脂牌號(hào)主要用于制造油浸箔式電容器薄膜（粗化膜）[8]。該3家公司均是通過(guò)洗滌脫灰來(lái)實(shí)現(xiàn)高純凈聚丙烯的生產(chǎn)，產(chǎn)品幾乎不含催化劑殘留物和低聚物，但是洗滌需要大量的有機(jī)溶劑，耗時(shí)耗能、污染大、成本高。

3 國(guó)內(nèi)電容器薄膜用聚丙烯樹(shù)脂的研究進(jìn)展

3.1 中國(guó)石化中原石化

中原石化公司在中國(guó)石化環(huán)管工藝上進(jìn)行丙烯本體聚合，成功生產(chǎn)出PPH-FC03 牌號(hào)聚丙烯，其在電容器薄膜領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用[35]。該工藝采用北京化工研究院開(kāi)發(fā)的第5 代超高活性Ziegler-Natta 新型催化劑，以氯化鎂負(fù)載的鈦為主催化劑，選用一定比例的二醇酯、二醚小分子修飾載體，作為催化劑的內(nèi)給電子體，以常見(jiàn)烷基鋁為助催化劑。聚合反應(yīng)溫度在70~75 ℃之間，丙烯壓力為3.3~3.6 MPa，烷基鋁與外給電子體的質(zhì)量比控制在0.25~0.28 之間，反應(yīng)時(shí)間在2 h 以?xún)?nèi)，丙烯聚合活性高于150 kg PP/g Cat.，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中催化活性最高可達(dá)200 kg PP/g Cat.以上。該方法制備的聚丙烯粉料灰分含量最低可達(dá)22 ppm，添加助劑后擠出造粒得到的聚丙烯粒料灰分總含量可低于30 ppm，等規(guī)度可高于98%，且相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，具有良好的加工性能[32]。目前PPH-FC03 的熔體流動(dòng)速率、等規(guī)度與北歐化工的HC300BF 基本相同，但分子量分布相對(duì)較窄，制作4.0~5.0 μm 薄膜時(shí)，成膜質(zhì)量穩(wěn)定性較差，較難用于加工3.0 μm 及以下尺寸的高端薄膜[8]。

3.2 中國(guó)石油蘭州石化分公司

蘭州石化分公司具有超潔凈醫(yī)藥領(lǐng)域聚烯烴產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，為電容器薄膜用聚丙烯樹(shù)脂的研發(fā)奠定了基礎(chǔ)。近期，蘭州石化成功研制出新型催化體系，活性達(dá)到了同類(lèi)工業(yè)級(jí)催化劑生產(chǎn)水平，獲得了灰分含量低至25 ppm 的公斤級(jí)聚丙烯產(chǎn)品，目前完成了4 萬(wàn)噸HYPOL 工藝聚丙烯裝置改造，有望實(shí)現(xiàn)低灰分聚丙烯樹(shù)脂的工業(yè)化，推動(dòng)我國(guó)電容器絕緣介質(zhì)材料的國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程[27]。

3.3 中國(guó)石化北京化工研究院

北京化工研究院報(bào)道了一種低灰分含量聚丙烯的制備方法[36]。該方法使用一種復(fù)配內(nèi)給電子體（二醇酯類(lèi)、二醚類(lèi)化合物）催化體系，由氯化鎂負(fù)載的鈦系催化劑、烷基鋁或氯化烷基鋁、常見(jiàn)硅烷類(lèi)外給電子體組成，可采用液相或氣相聚合方法，催化活性最高超過(guò)150 kg PP/g Cat.，該催化體系可以在鋁鈦比例比較低、外給電子體加入量少、甚至不需要添加條件下表現(xiàn)出高的催化活性和立構(gòu)選擇性，且對(duì)原料丙烯的純度要求相對(duì)較低，從源頭上大大減少了灰分的引入，所制備的聚丙烯總灰分含量低于30 ppm，等規(guī)度高于98%，且分子量分布較寬，具有良好的加工成膜性能，產(chǎn)品可以用于電容器薄膜、人造纖維、紡絲無(wú)紡布等[11]。

3.4 中國(guó)石化上海石化

2012 年，上海石化成功開(kāi)發(fā)出BOPP 電工膜專(zhuān)用料，產(chǎn)品灰分含量可以控制在40 ppm 左右，基本上達(dá)到了電工膜對(duì)聚丙烯樹(shù)脂的要求。此外，上海石化和北京化工研究院聯(lián)合開(kāi)發(fā)了低灰分聚丙烯樹(shù)脂F(xiàn)300C，具有立構(gòu)規(guī)整性高（等規(guī)度＞98.5%）、灰分低（粒料灰分＜50 ppm）、不含鄰苯二甲酸酯塑化劑、電絕緣性能優(yōu)良的特點(diǎn)，可用于BOPP 電容器膜、鋰電池隔膜等領(lǐng)域[27]。

3.5 中國(guó)石化燕山石化

1983 年，燕山石化公司就與四川綿陽(yáng)東方絕緣材料廠合作，共同研發(fā)電工薄膜用聚丙烯，并進(jìn)行了批量生產(chǎn)，但由于當(dāng)時(shí)催化劑活性低，產(chǎn)品灰分大，薄膜的電性能較差。1987 年，燕山石化對(duì)8萬(wàn)t/a Amoco 裝置進(jìn)行技術(shù)改造，并采用高效催化體系，所得產(chǎn)品灰分有所下降。九十年代末，燕山石化新上一套20 萬(wàn)t/a Amoco 氣相法聚丙烯生產(chǎn)裝置，采用獨(dú)特的攪拌方式，使反應(yīng)物料得以充分混合，聚合產(chǎn)物的粒度分布較窄，產(chǎn)品加工穩(wěn)定性較好。燕山石化公司生產(chǎn)的電工薄膜BOPP-F1002 產(chǎn)品具有金屬殘留低，穩(wěn)定劑用量少，光潔透明的特點(diǎn)[27，37]。

3.6 中國(guó)石油遼陽(yáng)石化

遼陽(yáng)石化采用Amoco 連續(xù)淤漿聚合工藝生產(chǎn)出牌號(hào)為61203（S）的聚丙烯樹(shù)脂，可用于電容器絕緣介質(zhì)薄膜。該工藝以正己烷為分散劑，采用商用催化劑，聚合反應(yīng)溫度65±1℃，聚合壓力1.65±0.05 MPa，周期性地加入0.50 wt%~0.70 wt%的乙烯。產(chǎn)品等規(guī)度為95.5%~96.5%，熔體質(zhì)量流動(dòng)速率為2.4~2.8 g/10 min，灰分含量在60~80 ppm 之間，通過(guò)丙烯、氫氣等原料精制和延長(zhǎng)聚合反應(yīng)時(shí)間，聚丙烯粉料灰分含量最低可達(dá)23 ppm。此外，在聚合物熔融造粒時(shí)通過(guò)一定目數(shù)的過(guò)濾網(wǎng)，可以進(jìn)一步降低聚丙烯樹(shù)脂的灰分含量，但同時(shí)造成聚合物分子量的部分降解，MFR 增大的現(xiàn)象。遼陽(yáng)石化開(kāi)發(fā)的電容器薄膜用聚丙烯樹(shù)脂61203（S）在地方企業(yè)進(jìn)行了應(yīng)用試驗(yàn)，雖然其加工性能良好，但在電氣絕緣性能方面仍低于同類(lèi)進(jìn)口產(chǎn)品水平[8，38]。

雖然國(guó)內(nèi)各大石化公司先后開(kāi)展了相關(guān)技術(shù)研發(fā)工作并取得了一定進(jìn)展，但截至目前電容器薄膜用聚丙烯樹(shù)脂仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)。中原石化生產(chǎn)的PPH-FC03 產(chǎn)品已經(jīng)接近國(guó)外同類(lèi)型產(chǎn)品的性能，但是下游客戶(hù)在使用過(guò)程中仍然發(fā)現(xiàn)一些問(wèn)題，該產(chǎn)品仍需進(jìn)一步改進(jìn)優(yōu)化。電容器薄膜用聚丙烯作為高端聚烯烴材料，不僅需要極低的灰分含量、較高等規(guī)度和合適的熔體流動(dòng)速率，還應(yīng)滿(mǎn)足薄膜表面粗糙度可控、低的熱收縮率、成膜厚度均勻性好等要求。因此，聚丙烯粉料在造粒過(guò)程中加工助劑的優(yōu)化和成膜條件的篩選同樣對(duì)薄膜的性能產(chǎn)生重大影響。

4 聚丙烯樹(shù)脂的脫灰工藝

就目前技術(shù)而言，降低聚丙烯樹(shù)脂灰分含量的常規(guī)方法主要包括以下幾個(gè)方面：1）加強(qiáng)對(duì)氮?dú)?、丙烯、氫氣等原料的凈化，降低水、氧、硫、砷、一氧化碳和二氧化碳等有害雜質(zhì)的含量，從而提高催化劑活性和降低活化劑的使用量；2）使用高活性催化劑，減少鈦和鎂化合物的引入，在保證催化性能的前提下，最大限度的減少活化劑和硅烷給電子體的使用；3）熔融造粒時(shí)減少含有磷、鈣、鋅等加工助劑的添加量，在生產(chǎn)、加工和運(yùn)輸過(guò)程中采用封閉系統(tǒng)，避免外界雜質(zhì)的引入[39]。上述方法主要是從源頭上降低聚丙烯灰分含量，需要開(kāi)發(fā)特定的催化劑，對(duì)原料純度和生產(chǎn)條件要求苛刻，在一定程度上限制了其技術(shù)推廣。隨著第4 代、第5 代Ziegler-Natta 催化劑的開(kāi)發(fā)并成功應(yīng)用，聚丙烯生產(chǎn)裝置中洗滌脫灰工藝逐漸被淘汰，但在生產(chǎn)高純凈聚丙烯時(shí)，洗滌脫灰仍然具有一定優(yōu)勢(shì)，目前國(guó)外電工級(jí)超純凈聚丙烯的生產(chǎn)仍然采用該工藝[7，40]。Ziegler-Natta 聚丙烯催化劑的發(fā)展歷程見(jiàn)表2。

表2 Ziegler-Natta聚丙烯催化劑的發(fā)展歷程[52]Table 2 Development history of Ziegler-Natta polypropylene catalyst[52]

4.1 溶劑洗滌脫灰

目前，聚丙烯脫灰最常用的洗滌溶劑為異丙醇，或者醇類(lèi)與烴類(lèi)溶劑的混合物，為了進(jìn)一步脫出催化劑殘留物，還可以加入金屬離子絡(luò)合劑。姜等[19，41]報(bào)道了利用非極性溶劑（正己烷）-極性溶劑（乙醇）-金屬離子絡(luò)合劑（乙酰丙酮）混合體系在一定溫度下攪拌洗滌數(shù)小時(shí)，一半左右的灰分經(jīng)過(guò)洗滌而除去，聚丙烯樹(shù)脂灰分含量降至40 ppm 以下。該課題組進(jìn)一步優(yōu)化洗滌工藝，選擇正己烷-異丙醇混合溶劑在加熱條件下進(jìn)行洗滌，聚丙烯樹(shù)脂的灰分含量大大降低，80% 左右的灰分可以有效脫除[22]。黃等[42]報(bào)道了以乙醇、異辛醇、石油醚為混合溶劑、尿素為金屬離子絡(luò)合劑，經(jīng)過(guò)一次或多次洗滌，得到了灰分含量在20 ppm 以下的超純凈聚烯烴樹(shù)脂。董等[43]報(bào)道了一種聚合物經(jīng)多次洗滌脫灰的方法，將聚烯烴材料先在非極性溶劑中浸泡或者溶解，然后在酸性條件下再次浸泡或溶解，再加入絡(luò)合劑進(jìn)行金屬絡(luò)合反應(yīng)，最后利用洗脫液進(jìn)行洗脫，得到超低灰分聚烯烴樹(shù)脂。普瑞曼公司采用烷烴和環(huán)氧丙烷混合溶劑對(duì)聚丙烯進(jìn)行洗滌，產(chǎn)品的金屬灰分含量達(dá)到30 ppm 以下[44]。

4.2 丙烯單體洗滌脫灰工藝

日本住友公司公開(kāi)了一種高結(jié)晶聚丙烯的制備方法，在醇或環(huán)氧化合物存在條件下，將聚合物漿液輸送至洗滌塔，凈化后的丙烯從塔底輸入，二者相向流動(dòng)得以充分接觸，反應(yīng)漿液中殘留的金屬催化劑得以淬滅并有效除去[45]。聯(lián)合碳化物公司采用類(lèi)似的方法，在氧或過(guò)氧化物氛圍下，用含有少量醇的液體丙烯反吹，可以有效脫除聚丙烯中的灰分[32，46]。希蒙特公司擁有丙烯本體聚合裝置，并在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了聚合物洗滌后處理脫灰工藝，通過(guò)丙烯與反應(yīng)漿液相向流動(dòng)的方式來(lái)脫出聚合物中的灰分，雖然產(chǎn)品的灰分含量可以達(dá)到15 ppm以下，但是其等規(guī)度較低，限制了其在電容器薄膜領(lǐng)域的應(yīng)用[47-48]。

4.3 其他脫灰工藝

中國(guó)石化揚(yáng)子石化公司采用超臨界技術(shù)制備的聚丙烯具有較低的灰分含量，先在15~70 ℃進(jìn)行預(yù)聚合0~40 min，然后在4.7~8.0 MPa、93~120 ℃條件下進(jìn)行聚合，催化劑活性顯著提高，氫調(diào)范圍較寬，聚合物灰分含量明顯下降，總灰分含量可以低于50 ppm[49]。北方華錦化學(xué)工業(yè)股份有限公司報(bào)道了一種高純凈聚丙烯樹(shù)脂的制備方法，首先將催化體系和原料單體在一定條件下預(yù)聚合、然后兩次液相本體聚合、兩次氣相聚合，得到聚合物漿液；將漿液進(jìn)行閃蒸脫灰和干燥，獲得灰分含量為10~15 ppm的高純凈聚丙烯產(chǎn)品[50]。中國(guó)石化北京化工研究院公開(kāi)了一種能夠降低聚丙烯灰分的生產(chǎn)方法及其裝置，采用液相本體法獲得聚合物和丙烯單體的混合物；降低系統(tǒng)壓力使液體丙烯轉(zhuǎn)化為氣態(tài)并實(shí)現(xiàn)與固體聚丙烯的分離，再將汽化后的物料進(jìn)一步分離得到的丙烯和殘留物料，并將殘留物料收集排出。該裝置主要包括反應(yīng)機(jī)構(gòu)、第一閃蒸機(jī)構(gòu)、脫氣機(jī)構(gòu)和分離機(jī)構(gòu)等[51]。

5 結(jié)語(yǔ)

目前，我國(guó)電容器薄膜用超純凈聚丙烯樹(shù)脂完全依靠進(jìn)口，以中國(guó)石油和中國(guó)石化為代表的企業(yè)相繼開(kāi)展了技術(shù)攻關(guān)工作并取得了一定進(jìn)展。中原石化在環(huán)管工藝上采用超高活性催化體系進(jìn)行丙烯本體聚合，成功制備出低灰分含量的產(chǎn)品，有力地推動(dòng)了電工膜用聚丙烯專(zhuān)用料國(guó)產(chǎn)化的進(jìn)程，雖然其灰分含量與國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品相當(dāng)，但是聚合物的等規(guī)度和相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)降低，尤其是在雙向拉伸制備BOPP 薄膜時(shí)小分子遷移現(xiàn)象明顯。Ziegler-Natta 催化劑自上世紀(jì)50 年代被報(bào)道以來(lái)，通過(guò)不斷改進(jìn)，已經(jīng)發(fā)展到第6 代[52]，如表2 所示，由于其生產(chǎn)成本低、性能好，已經(jīng)成為聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的催化劑。我國(guó)現(xiàn)有聚丙烯生產(chǎn)裝置中已淘汰脫灰和脫無(wú)規(guī)物工藝。未來(lái)Zeagler-Natta 催化劑仍然是制備高純凈聚丙烯樹(shù)脂的關(guān)鍵因素，要求其能夠在較低烷基鋁濃度下高效催化丙烯聚合，并且產(chǎn)物具有較高的立構(gòu)選擇性，為此主要通過(guò)以下方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。首先，可以將不同類(lèi)型的內(nèi)給電子體混合使用，以實(shí)現(xiàn)對(duì)載體的修飾，從而提高催化劑活性、產(chǎn)物的等規(guī)度；其次，提高丙烯、氫氣等物料的純度，選擇不產(chǎn)生灰分的加工助劑，優(yōu)化投料配比與順序，保證足夠的聚合反應(yīng)時(shí)間；再次，通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)，對(duì)液相本體聚合、液相本體聚合與氣相聚合聯(lián)用、淤漿聚合與氣相聚合聯(lián)用等技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，最終達(dá)到在反應(yīng)器內(nèi)直接生產(chǎn)高純凈聚丙烯而免去洗滌脫灰后處理工藝的目的。