曹春鵬，趙星月，李涵，劉景蛟，蓋超杰，黃啟谷

（1.化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；3.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029）

0 概述

隨著國家電網(wǎng)輸電技術(shù)的不斷升級，高壓直流輸電應(yīng)用越來越廣泛，對干式直流電容器質(zhì)量和性能的要求也越來越高。干式直流電容器普遍采用聚合物薄膜材料作為電容器膜基材，因此具有較高的耐電壓能力和較低介電損耗，此類電容器還具備更高的可靠性和更長的使用壽命。相比于聚苯乙烯、聚碳酸酯等其他電容器膜基材，等規(guī)聚丙烯具有極性低、電阻率高、頻響寬、介損小的優(yōu)點(diǎn)[2-3]，因此在電工薄膜應(yīng)用中占據(jù)主導(dǎo)地位[4]。上世紀(jì)八十年代初，金屬化聚丙烯薄膜電容器問世且被逐步應(yīng)用在電力輸送和消費(fèi)類器件等領(lǐng)域，到八十年代后期也逐步被中國企業(yè)引進(jìn)并投入生產(chǎn)[5-6]。高端電容器膜基材即超凈聚丙烯的技術(shù)指標(biāo)要求極為嚴(yán)格：等規(guī)度高于98%，灰分低于20 ppm，有機(jī)小分子含量少。目前，我國高端電容器膜基材超凈聚丙烯仍依賴進(jìn)口，主要來自北歐化工、新加坡TPC、大韓油化和日本住友。上述企業(yè)產(chǎn)品價(jià)格較高，占據(jù)壟斷地位，對國內(nèi)電力行業(yè)供應(yīng)鏈形成限制作用，因此國內(nèi)正密切關(guān)注超凈聚丙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)開發(fā)。但我國超凈聚丙烯發(fā)展受到專利壁壘限制，自主生產(chǎn)的產(chǎn)品尚未達(dá)到薄膜電容器性能要求[3，7]。

催化丙烯配位聚合的高效催化劑制備技術(shù)以及丙烯先進(jìn)聚合工藝是生產(chǎn)高端電容器膜基材的關(guān)鍵。聚丙烯催化劑可以分為Ziegler-Natta 催化劑、茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑3 大類。其中，Ziegler-Natta 催化劑開發(fā)時(shí)間最長、技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣，一直是丙烯聚合工業(yè)的主流催化劑；茂金屬催化劑活性中心單一、結(jié)構(gòu)清晰、活性中心周圍電子云密度可調(diào)控，相應(yīng)的茂金屬聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)已在丙烯聚合工業(yè)中占據(jù)了一席之地；非茂金屬催化劑結(jié)構(gòu)多樣、活性中心周圍電子云密度也易于調(diào)控，但非茂金屬聚烯烴工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)仍處于起步階段。3 類催化劑配以豐富多樣的催化劑制備技術(shù)和聚丙烯生產(chǎn)工藝共同組成了現(xiàn)代聚丙烯工業(yè)。因此，十分有必要對丙烯聚合催化劑和聚合工藝進(jìn)行分析總結(jié)，提升高活性丙烯聚合催化劑和先進(jìn)聚合工藝的研發(fā)速度，實(shí)現(xiàn)高端電容器膜基材等規(guī)聚丙烯國產(chǎn)化的高科技自立自強(qiáng)。

1 Ziegler-Natta丙烯聚合催化劑

催化劑是聚丙烯工業(yè)的關(guān)鍵技術(shù)之一，催化劑的不斷改善，提高了聚丙烯樹脂性能。目前使用最廣泛的丙烯聚合催化劑是高效負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑。1954 年，Natta 發(fā)現(xiàn)用TiCl3/AlR3或TiCl3/AlR2Cl 復(fù)配使用可以制備結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚丙烯后，聚丙烯催化劑工業(yè)發(fā)展迅猛，催化效率已由第一代的幾十倍發(fā)展到了現(xiàn)在第五代的幾萬倍。聚丙烯產(chǎn)品等規(guī)度由最初的90% 發(fā)展到現(xiàn)在的98% 以上。同時(shí)，生產(chǎn)工藝技術(shù)由必須脫灰、脫無規(guī)物工序的工藝發(fā)展到現(xiàn)在不需脫灰和脫無規(guī)物工序的工藝。在相關(guān)科學(xué)家的共同努力下，高性能聚丙烯樹脂和樹脂新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大[4]，丙烯聚合工業(yè)蒸蒸日上。

1.1 第一代Ziegler-Natta催化劑

第一代工業(yè)用丙烯定向聚合催化劑是以Ziegler-Natta 催化劑δ-TiCl30.33A13Cl 為代表，人們常稱為主催化劑，經(jīng)研磨熱處理，表面積可達(dá)16~40 m2/g，助催化劑多用氯化乙基鋁（AlEt2Cl）或三乙基鋁（AlEt3），其活性為5000 g PP/g Ti 聚丙烯，但是等規(guī)度僅為90%~94%。Natta 用X 射線法詳細(xì)研究了TiCl3，發(fā)現(xiàn)它可以有α、β、γ和δ4 種不同的晶型。其中α、γ 和δ-TiCl3都是層狀結(jié)構(gòu)，β-TiCl3為纖維狀結(jié)構(gòu)。

丙烯等規(guī)聚合的部分機(jī)理尚未明晰，經(jīng)過多年來科學(xué)家們的深入研究，對助催化劑的作用得出以下共識：

1）可清除聚合體系對催化劑有毒性的物質(zhì)；

2）可以將過渡金屬由高價(jià)態(tài)還原成較低價(jià)態(tài)；

3）使活性中心的金屬原子烷基化；

4）在過渡金屬固體表面與丙烯單體競爭吸附，在丙烯聚合時(shí)可充當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑。

Ziegler-Natta 催化劑的催化活性和所得PP 的等規(guī)度受到助催化劑種類和用量的較大影響。助催化劑對催化活性次序的影響為：AlEt2H＞AlEt3＞AlEt2Cl＞AlEt2Br＞AlEt2I。助催化劑對產(chǎn)物等規(guī)度的影響見表1[8]。

表1 助催化劑對PP等規(guī)度的影響Table 1 Effect of cocatalyst on isotacticity of polypropylene

第一代Ziegler-Natta 催化劑主要用于漿液法或溶液法生產(chǎn)工藝，工藝流程長，能耗、物耗高。催化劑活性低，聚丙烯產(chǎn)物中的灰分含量高，須用苯-醇或水溶液除去殘留于產(chǎn)品中的催化劑方可用于普通聚丙烯制品；產(chǎn)品等規(guī)度低，含10%以上的無規(guī)物，降低了產(chǎn)品收率，生產(chǎn)工藝有脫無規(guī)物的工序。

1.2 第二代Ziegler-Natta催化劑

第二代催化劑以給電子體（Lewis 堿）為主要特點(diǎn)，比表面積達(dá)到了150 m2/g，催化活性提高4~5 倍，選擇性也有了很大改善。

Solvay 型催化劑TiCl3R2OTiCl4-Et2AlCl（R 為異戊基或正丁基）是首例第二代催化劑，其活性可達(dá)2×l04g PP/g Ti，等規(guī)度可達(dá)95%以上。其產(chǎn)品粉料粒徑分布集中，至今在部分生產(chǎn)工藝上仍有應(yīng)用。

在第二代催化劑中所加的給電子體多數(shù)帶有孤對電子，主要包括以下幾類化合物，見表2[9]。

表2 Ziegler-Natta 催化劑中所加給電子體Table 2 Donors added to Ziegler-Natta catalysts

目前對第3 組分的加入能提高催化活性和定向能力的機(jī)理還沒有十分確切的解釋，主要有以下觀點(diǎn)：

1）活性中心與給電子體之間形成絡(luò)合物，從而形成了空間阻礙更大的活性中心。一方面，給電子體可優(yōu)先與暴露的定向能力差的活性中心形成絡(luò)合物，有助于提高催化劑的定向能力；另一方面，給電子體吸附在活性中心上阻止了已破碎的TiCl3微晶粒再聚集，增加了活性中心數(shù)目，有利于提高催化劑活性。

2）給電子體還可以通過對固體催化劑基體的溶解效應(yīng)而使催化劑變得疏松多孔。如用醚處理δ-TiCl30.33A1Cl3時(shí)，醚優(yōu)先萃取大部分A1Cl3，催化劑變成一個(gè)疏松的、且有較強(qiáng)鍵結(jié)合的基體，使催化劑的表面積大大增加。

北京化工研究院的毛炳權(quán)等于20 世紀(jì)70 年代在聚丙烯催化劑方面取得了較大突破，他們開發(fā)的絡(luò)合型催化劑性能與Solvay 催化劑相當(dāng)，并成功地用于工業(yè)生產(chǎn)，目前仍在部分聚丙烯生產(chǎn)裝置上有所應(yīng)用。

第二代催化劑雖然在催化活性、定向能力方面有明顯改進(jìn)，但催化劑效率仍不太高，灰分約300 μg/g，仍對脫灰和脫無規(guī)物有較高的需求，工藝流程較復(fù)雜。

1.3 第三代Ziegler-Natta催化劑

第三代催化劑又稱為高效催化劑，以MgCl2作為載體的催化劑。

20 世紀(jì)60 年代末期，意大利Montedison 公司發(fā)現(xiàn)以活化MgC12為載體的負(fù)載型催化劑催化丙烯聚合具有較高的活性，但是PP 產(chǎn)品的等規(guī)度低于50%。20 世紀(jì)70 年代初，通過加入Lewis 堿作內(nèi)給電子體與MgC12、TiCl4共研磨得到活性遠(yuǎn)超上一代的第三代Ziegler-Natta 催化劑。該催化劑需要在聚合時(shí)加入另一種Lewis 堿作外給電子體才能提高PP 等規(guī)度。

內(nèi)給電子體（I.D.）的作用：1）穩(wěn)定MgCl2微細(xì)的初級晶粒；2）調(diào)節(jié)TiCl4在催化劑上的量和分布，防止無規(guī)活性中心的產(chǎn)生。

外給電子體（E.D.）的作用：可選擇性毒化無規(guī)活性中心，提高催化劑的定向能力和聚合物的等規(guī)度。

催化體系中內(nèi)外兩種給電子體之間的協(xié)調(diào)作用極其關(guān)鍵，聚合時(shí)加入的烷基鋁類助催化劑會(huì)與內(nèi)給電子體發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致內(nèi)給電子體從催化劑表面脫離，從而使PP 產(chǎn)品的等規(guī)度大幅下降。只有外給電子體進(jìn)入內(nèi)給電子體原有的位置并發(fā)揮作用才能保證PP 等規(guī)度不受影響。

內(nèi)給電子體是確定所需外給電子體及其類型的重要參數(shù)，一般按照以下原則選擇I.D.和E.D.，見表3[8]。

表3 I.D.和E.D.選擇原則Table 3 Principle of selecting I.D.and E.D.

因此，單官能團(tuán)的E.D.應(yīng)與單官能團(tuán)的I.D.配合使用，雙官能團(tuán)的I.D.與雙官能團(tuán)的E.D.配合使用較好。

第三代催化劑多選用芳香單酯類內(nèi)給電子體，1975 年工業(yè)化時(shí)第三代催化劑組成為MgC12/TiCl3/PhCOOEt-A1Et3/ CH3PhCOOEt 催化劑體系[9]，以淤漿聚合工藝催化丙烯聚合活性為5~10 kg/g cat，PP產(chǎn)品等規(guī)度在95%左右。該催化劑可以進(jìn)行形貌控制，不脫灰即可滿足部分PP 產(chǎn)品需求，是Ziegler-Natta 催化劑的一次大的技術(shù)飛躍。

第三代催化劑按制備方法可分類為：機(jī)械法、化學(xué)法和機(jī)械法加化學(xué)法。具體制備方法見表4，各方法的比較見圖1[8]。

圖1 MgCl2載體催化劑制備方法的比較Fig.1 Comparison of preparation methods of MgCl2 support catalysts

表4 MgCl2載體催化劑的制備方法Table 4 Preparation method of MgCl2 support catalyst

國外：日本三井油化、美國Himont、意大利Montedison、德國BASF、英荷Shell、美國Philips 石油、日本東亞燃料、日本三井東壓化學(xué)等公司都在第三代催化劑的研究開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用方面取得了較大進(jìn)展。

國內(nèi)：20 世紀(jì)70 年代末，我國開始了第三代催化劑研究，林尚安等人先后在聚丙烯鈦鎂催化劑研磨法和研磨浸漬法等多個(gè)催化劑制備方法開展了工作。

第三代催化劑的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)：

催化劑活性高，可以在聚合工藝中免去脫灰的步驟；但定向能力稍弱，需要脫除無規(guī)聚合物；催化劑的制備和結(jié)構(gòu)復(fù)雜；催化劑的顆粒性能有待改進(jìn)。

1.4 第四代Ziegler-Natta催化劑[9]

20 世紀(jì)80 年代初，一種新的內(nèi)外給電子體誕生了，內(nèi)給電子體為鄰苯二酸酯類，外給電子體為烷氧基硅烷。1980 年三井油化和Himont 開發(fā)的MgCl2/TiCl4/Ph（COOi-Bu）2-AlEt3/Ph2Si（OMe）2催化劑是第四代催化劑的主要代表，催化劑活性達(dá)到了1×106g PP/g Ti（淤漿聚合工藝），PP 等規(guī)度達(dá)到了98%，不再需要脫灰和脫無規(guī)物工序，降低了生產(chǎn)成本。

第四代催化體系使用的內(nèi)給電子體為芳香雙酯類，例如鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二壬酯和鄰苯二甲酸二正丁酯（DNBP）。單酯化合物和二酯化合物作為內(nèi)給電子體時(shí)催化劑的定向能力不同，二酯化合物對催化劑定向能力的影響大于單酯化合物。內(nèi)給電子體為鄰苯二甲酸酯時(shí)，用烷基硅氧烷作為外給電子體。受阻哌啶，如2，2，6，6-四甲基哌啶（TMP）與二酯配合很好，但與單酯配合效果較差。第四代催化劑是目前工業(yè)應(yīng)用的主流催化劑。

無論用什么作外給電子體，由于其堿性和AlR3酸性，兩個(gè)化合物之間多少會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜的相互作用。

有機(jī)硅烷類外給電子體結(jié)構(gòu)式見圖2。圖中：R1和R4為與硅原子直接相連的烷基或環(huán)烷基；R2和R3為烷基或芳基；R1和R4可相同或不同，R2和R3可相同或不同。

圖2 有機(jī)硅烷類外給電子體結(jié)構(gòu)式Fig.2 Organosilane external electron structure formula

第四代催化劑初始采用二苯基二甲氧基硅烷（DMDPS）做外給電子體，但由于苯基結(jié)構(gòu)殘留毒性較強(qiáng)，隨后科研人員開發(fā)了甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（CHMMS）代替。

第四代具備代表性的催化劑還有由Himont 公司開發(fā)的球形載體催化劑，此類催化劑可以經(jīng)聚合工藝直接制備1~5mm 的聚丙烯樹脂顆粒，免除了聚合物造粒工序。

我國從20 世紀(jì)80 年代初開始就研發(fā)出多個(gè)聚丙烯第四代Ziegler-Natta 催化劑。例如北京化工研究院的N 催化劑、H 催化劑、N 球型催化劑、DQ催化劑等，中國科學(xué)院化學(xué)研究所的CS-1 催化劑、CS-2 催化劑和中山大學(xué)的STP 催化劑等。其中，北京化工研究院獲得了大部分工業(yè)國家的專利許可，實(shí)現(xiàn)了知識產(chǎn)權(quán)的全面保護(hù)，并向其他國家售賣專利使用權(quán)，推動(dòng)了中國聚丙烯催化劑走向世界。

國內(nèi)第四代PP 催化劑的性能比較見表5[9]。

表5 國產(chǎn)第四代PP催化劑的性能比較Table 5 Performance comparison of domestic fourth-generation polypropylene catalysts

1.5 第五代Ziegler-Natta催化劑

20 世紀(jì)80 年代后期，Montell 公司開發(fā)了以1，3-二醚類化合物為代表的新型給電子體，這類催化劑以高活性和高等規(guī)度為主要特點(diǎn)，聚合時(shí)不再需要加入外給電子體，是給電子體發(fā)展過程中的一大技術(shù)進(jìn)步。

1，3-二醚類的結(jié)構(gòu)式見圖3。其中R1和R2兩個(gè)取代基可以相同，也可以不同，可以是氫，也可以是烷基或芳香基等。R3和R4兩個(gè)取代基可以相同，也可以不同，選自烷基，優(yōu)選甲基。

圖3 1，3-二醚類的結(jié)構(gòu)式Fig.3 Structural formula of 1，3-diethers

1，3-二醚化合物中二位取代基的空間位阻對MgCl2載體催化劑的性能有顯著影響。二位取代基具有較大體積時(shí)可以起到空間位阻的作用，實(shí)現(xiàn)固定兩個(gè)氧原子間距離的作用，有利于丙烯定向聚合。氧原子上的取代基一般為甲基等較小的基團(tuán)，有利于氧原子與其他組分相互作用。

另一種常用的內(nèi)給電子體是琥珀酸酯類的化合物，其結(jié)構(gòu)式見圖4。

圖4 琥珀酸酯類內(nèi)給電子體Fig.4 Succinates internaldonors

圖中，R1和R2為可相同、也可不同的C1~C8烴基，R3至R6中至少兩個(gè)基團(tuán)不為氫，并且連在同一碳原子的基團(tuán)2 個(gè)或4 個(gè)間可以互相連接成環(huán)。琥珀酸酯類內(nèi)給電子體可以提升催化劑控制分子量分布的能力，并且催化產(chǎn)物具有較高的等規(guī)度和較少的低聚物。這些性能使均聚聚丙烯的性能大幅提升。

Cecchin[10]采用CHMMS 為外給電子體，對不同琥珀酸酯類內(nèi)給電子體的催化劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)二位取代基的位阻較大時(shí)催化劑活性和等規(guī)度較高，例如2，3-二異丙基琥珀酸二異丁酯為內(nèi)給電子體的催化劑活性等規(guī)度均優(yōu)于含其他幾種琥珀酸酯的催化劑。

采用琥珀酸酯類內(nèi)給電子體的Ziegler-Natta 催化劑已在Basell 公司聚丙烯裝置上成功使用。具備代表性的催化劑是以2，3-二異丙基琥珀酸二乙基酯為內(nèi)給電子體制備的Ziegler-Natta 催化劑，其催化丙烯聚合的活性為61 kg PP/gcat，聚丙烯產(chǎn)品的等規(guī)度為98.4%，分子量分布較寬。

新型高效給電子體的開發(fā)是丙烯聚合催化劑的研究熱點(diǎn)，目前研發(fā)的新內(nèi)給電子體有復(fù)合給電子體[11]，有機(jī)硫化合物給電子體[12]，有機(jī)硅化合物給電子體[13-14]等。黃啟谷[15-16]根據(jù)丙烯聚合催化劑的特點(diǎn)，研發(fā)了具有多配位環(huán)境的丙烯聚合催化劑給電子體—不對稱給電子體，可高效催化丙烯聚合制備高分子量、寬分子量分布、高熔融指數(shù)（MFR 大于30g/10min 之間）、高等規(guī)度（等規(guī)度大于97.0%）的聚丙烯。

2 茂金屬聚丙烯催化劑

1980 年德國科學(xué)家Kaminsky 與其學(xué)生Sinn在研究中發(fā)現(xiàn)了甲基鋁氧烷（MAO）可以大幅度提高茂金屬催化劑活性，使茂金屬催化劑催化烯烴聚合研究具有了應(yīng)用價(jià)值，說明了助催化劑也起著關(guān)鍵作用。茂金屬催化劑是單中心催化劑，具有與Ziegler-Natta 催化劑所不具備的特點(diǎn)，例如活性高、共聚性能好、分子量分布窄、分子量及分子量分布可調(diào)控等，受到很多大型跨國公司的高度重視，最終發(fā)展成為對聚烯烴工業(yè)產(chǎn)生重大影響的新一類催化劑。ExxonMobil、Dows 以及日本三井化學(xué)公司多年來在茂金屬催化劑及其聚烯烴領(lǐng)域取得了許多可喜成果，在全球形成了壟斷地位。目前我國聚烯烴工業(yè)在高端聚烯烴生產(chǎn)方面遇到的問題除茂金屬催化劑及其制備技術(shù)外，助催化劑的制備技術(shù)也有待突破。采用均相茂金屬催化劑、均相非茂金屬催化劑，及其負(fù)載型茂金屬催化劑和負(fù)載型非茂金屬催化劑合成聚烯烴時(shí)需要大量的助催化劑烷基鋁氧烷，烷基鋁氧烷包括甲基鋁氧烷（MAO）、乙基鋁氧烷（EAO）、丁基鋁氧烷（BAO）、己基鋁氧烷（HAO）等。我國雖然引進(jìn)了多套聚烯烴工業(yè)生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)高端聚烯烴包括茂金屬聚烯烴（mPE）、超凈聚丙烯等，除主催化劑茂金屬需要向國外公司（例如Dows 公司）購買外，助催化劑烷基鋁氧烷也完全依賴進(jìn)口，價(jià)格昂貴，用量大。通過深入分析和研究，我們認(rèn)識到合成助催化劑烷基鋁氧烷的技術(shù)難點(diǎn)是其合成技術(shù)和性能穩(wěn)定技術(shù)，經(jīng)過多年攻關(guān)，問題已得到解決[17]。

經(jīng)過三十多年的探討，負(fù)載型茂金屬催化劑的載體開發(fā)、負(fù)載方法和負(fù)載機(jī)理等領(lǐng)域的研究取得了大量成果。Soga[18]研究了Et[IndH4]2ZrCl2、iPr（Flu）（Cp）ZrCl2和Cp2ZrCl2等鋯茂金屬配合物的負(fù)載過程，發(fā)現(xiàn)負(fù)載在無水氯化鎂或無水Al2O3上的茂金屬催化劑采用烷基鋁處理后具有較高的活性，載體為SiO2時(shí)則幾乎沒有活性。Li 等[19]比較了納米SiO2和微米SiO2負(fù)載Cp2ZrCl2/MAO 對乙烯的聚合行為，發(fā)現(xiàn)納米SiO2負(fù)載的催化劑催化乙烯聚合的活性更高，是微米級的4.35 倍。Silveira 將Cp2ZrCl2和（nBuCp）2ZrCl2負(fù)載在不同規(guī)格的分子篩上，MAO作助催化劑，對乙烯聚合均有較好的催化活性。黃啟谷[20-21]研究了不同類型的茂金屬催化劑負(fù)載在不同載體上后負(fù)載型催化劑的催化性能及聚乙烯的性能，發(fā)現(xiàn)茂金屬催化劑負(fù)載在SiO2、氧化石墨及碳納米管（球）上都可有效催化乙烯均聚合和共聚合。浙江大學(xué)和中科院在這方面也作了很多基礎(chǔ)性研究工作。

上世紀(jì)美國Exxonmobil 公司首先認(rèn)識到茂金屬催化劑在發(fā)展聚烯烴工業(yè)中的意義和實(shí)用價(jià)值，不惜投入巨額資金和人力進(jìn)行茂金屬催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成及烯烴聚合工藝的研究開發(fā)，取得了大量發(fā)明專利，實(shí)現(xiàn)了從小試研究、中試放大到工業(yè)應(yīng)用的快速發(fā)展。美國Dows 化學(xué)公司和日本三井化學(xué)公司也擁有了具有自己特色的催化劑制備技術(shù)和烯烴聚合技術(shù)的專利。

我國多所高?？蒲性核恢敝铝τ诿饘俅呋瘎┑难邪l(fā)工作，在國家九五科技攻關(guān)計(jì)劃中安排了相關(guān)攻關(guān)項(xiàng)目，也取得了喜人成果。

茂金屬化合物（Metallocene）采用甲基鋁氧烷（MAO）作助催化劑，催化丙烯聚合不但具有高活性，而且還可以合成出具有不同立構(gòu)規(guī)整性的等規(guī)、間規(guī)和半等規(guī)聚丙烯。用于制備等規(guī)聚丙烯的茂金屬催化劑為C2對稱的手性茂金屬化合物，例如：rac-En（Ind）2ZrCl2和rac-Et（THInd）2ZrCl2，MAO做助催化劑。

茂金屬催化劑具有多種特性：1）均相且具有立體化學(xué)控制；2）催化活性極高，可高達(dá)3.0×106g polymer（mol·Zr）-1·h-1；3）活性中心濃度可達(dá)100%；4）單活性中心；5）共聚性能好。

Coates[22]設(shè)計(jì)、合成了一種新型二茚鋯催化劑，見圖5，發(fā)現(xiàn)在聚合過程中催化劑的結(jié)構(gòu)可以發(fā)生可逆翻轉(zhuǎn)形成兩種不同的立體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致兩種活性中心，催化丙烯聚合獲得多嵌段結(jié)構(gòu)的iPP-b-aPP聚合物，iPP 段能結(jié)構(gòu)規(guī)整易結(jié)晶，起著增強(qiáng)和交聯(lián)作用。

圖5 iPP-b-aPP多嵌段聚丙烯與催化劑Fig.5 iPP-b-aPP multiblock polypropylene and catalyst

黃啟谷課題組[23-28]開發(fā)了多種高效新型茂金屬催化劑，并綜述了茂金屬催化劑催化丙烯聚合的研究，包括催化劑結(jié)構(gòu)（表6）和中心金屬原子（表6），橋聯(lián)基團(tuán)（橋聯(lián)茂金屬催化劑和CGC）、芴基上取代基、助催化劑MAO 和硼化物對催化性能的影響。由于茂金屬催化劑的茂環(huán)高度立體控制，可合成具有不同對稱軸的多類型茂金屬催化劑，不同類型的茂金屬催化劑能合成出不同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的聚烯烴，分別有等規(guī)、間規(guī)、半等規(guī)、和無規(guī)的聚丙烯（表6）。

表6 茂金屬結(jié)構(gòu)與聚丙烯結(jié)構(gòu)的關(guān)系Table 6 The relationship between metallocene structure and polypropylene structure

不同中心金屬原子的茂金屬與配體絡(luò)合的中心金屬元素主要是IV-VIII 族過渡金屬元素，而研究最多的為鈦、鋯和鉿的茂金屬化合物。中心金屬元素對催化活性、聚合物性質(zhì)及聚合過程都有一定的影響，見表7。

表7 中心金屬原子的影響Table 7 Influence of central metal atoms

3 非茂金屬催化劑

非茂金屬催化劑催化烯烴聚合具有較高的催化活性，其特點(diǎn)之一是可以催化極性單體聚合或非極性單體與極性單體共聚合，合成功能化聚烯烴；其二是可以合成具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚烯烴（如超支化聚烯烴等）；其三是非茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)多樣化，為其設(shè)計(jì)與合成提供了更大的創(chuàng)新空間。非茂金屬催化劑催化烯烴聚合的研究促進(jìn)了烯烴聚合機(jī)理的延伸和發(fā)展（如鏈行走、鏈穿梭、活性配位聚合等），成了烯烴聚合領(lǐng)域的新研究熱點(diǎn)。黃啟谷課題組[29-30]認(rèn)識到催化劑結(jié)構(gòu)/組成是影響催化劑催化性能的關(guān)鍵因素，突破了在現(xiàn)有催化劑基本結(jié)構(gòu)上進(jìn)行修飾的慣性方式，設(shè)計(jì)合成了新型全雜環(huán)金屬有機(jī)催化劑，開創(chuàng)了一類結(jié)構(gòu)新穎的非茂金屬催化劑并用于催化烯烴聚合的研究，發(fā)現(xiàn)配體取代基的吸電子能力越強(qiáng)催化劑的催化性能越好，催化丙烯聚合獲得的聚丙烯等規(guī)度更高。這類催化劑解決了Ziegler-Natta 催化劑和茂金屬催化劑遇到極性單體就失活的難題；催化非極性烯烴/極性烯烴共聚合的活性高、極性共聚物分子量高，克服了非茂后過渡金屬催化劑的不足。該催化劑另一特征是催化丙烯（乙烯）/1-辛烯共聚合，不需要鏈穿梭劑，一鍋法單一催化劑合成烯烴嵌段共聚物，共聚物具有較高的熔點(diǎn)，耐熱性能優(yōu)于POE。該方法具有合成工藝簡單、成本低等特點(diǎn)[31]。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果黃啟谷提出了可逆“絡(luò)合-斷開”配位聚合（reversible complexing-opening coordination polymerization，RCOCP）概念和烯烴嵌段共聚物合成機(jī)理[32]。催化劑配體的P（III）與過渡金屬原子（例如Ti）之間形成配位絡(luò)合鍵，單體與過渡金屬原子的空間位阻較大，不同碳數(shù)的多種單體共存時(shí)有利于碳數(shù)最小的單體聚合，因此主要催化丙烯（乙烯）均聚合，生成嵌段共聚烯烴的硬段，催化劑配體的P（III）與過渡金屬原子之間的絡(luò)合鍵斷開了，單體聚合時(shí)空間位阻較小，有利于不同碳數(shù)的多種單體共存時(shí)發(fā)生無規(guī)共聚合，因此主要催化丙烯（乙烯）/1-辛烯共聚合，生成嵌段共聚烯烴的軟段；兩種結(jié)構(gòu)共享同一個(gè)過渡金屬活性中心原子，即聚烯烴分子鏈在同一個(gè)過渡金屬中心原子上增長，并且這兩種結(jié)構(gòu)能可逆轉(zhuǎn)換，因此獲得嵌段共聚烯烴。

Coates[33]采用如圖6 所示的吡啶胺基Hf 系催化劑分步催化丙烯、乙烯聚合，得到iPP-b-PE-b-iPPb-PE 四嵌段聚烯烴。該催化劑分別催化丙烯、乙烯聚合時(shí)具有很好的活性聚合特征。結(jié)果證實(shí)采用如圖6 所示的催化劑通過多步聚合方法可以獲得多嵌段聚烯烴。但是工藝操作復(fù)雜，實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)時(shí)需要多個(gè)聚合反應(yīng)器，成本較高。該方法對工藝操作要求嚴(yán)格，需要保證每一步聚合反應(yīng)都具備活性配位聚合特征，工業(yè)上實(shí)現(xiàn)較為困難，因?yàn)橄N配位聚合反應(yīng)對氧氣、二氧化碳、水等雜質(zhì)非常敏感，聚合體系在各反應(yīng)釜之間轉(zhuǎn)移時(shí)容易使催化劑活性中心失活。

圖6 吡啶胺基Hf系催化劑分步催化丙烯、乙烯聚合[35]Fig.6 Pyridinamide-based Hf catalyst catalyzes the polymerization of propylene and ethylene in stages

Gao[34]采用如圖7 所示的吡啶胺基Hf 系催化劑，在鏈轉(zhuǎn)移劑三異丁基鋁（TIBA）作用下，通過CCTP 聚合一釜連續(xù)加料法合成了分子量可達(dá)2.1×105、PDI < 2.5 的iPP-b-PEP-b-iPP 三嵌段共聚烯烴，并提出了聚合機(jī)理。很幸運(yùn)的是作者發(fā)現(xiàn)了與催化劑匹配效果好的鏈轉(zhuǎn)移劑，因此實(shí)現(xiàn)了三嵌段共聚烯烴的合成。聚合物應(yīng)力-應(yīng)變測試結(jié)果表明該類共聚物的伸長率大于800%，但是都具有明顯的屈服強(qiáng)度，應(yīng)該屬于塑性體。產(chǎn)物GPC 結(jié)果表明PDI<2.5，說明該反應(yīng)不具備活性聚合特征。當(dāng)聚合物分子量較大時(shí)，由于傳質(zhì)的阻力增大，聚合物分子鏈在催化劑活性中心與鏈轉(zhuǎn)移劑TIBA 之間互相轉(zhuǎn)移的成功率會(huì)降低。如果用于工業(yè)生產(chǎn)，在第二步催化乙烯/丙烯共聚合后剩余乙烯單體的排除、分離、提純較復(fù)雜，因此采用三個(gè)聚合反應(yīng)釜工藝應(yīng)該更適合些，但是聚合工藝會(huì)變得較復(fù)雜、成本增高。

圖7 一釜連續(xù)加料法吡啶胺基Hf系催化劑催化丙烯、乙烯聚合及聚合機(jī)理Fig.7 Pyridinamide-based Hf catalyst catalyze propylene and ethylene polymerization and polymerization mechanism

4 丙烯聚合催化劑發(fā)展趨勢

從Ziegler-Natta 催化劑的發(fā)展歷程可以看出聚丙烯的等規(guī)度逐代提高、灰分逐代降低，一至三代催化劑需要脫除無規(guī)物和灰分才能達(dá)到普通聚丙烯材料的性能要求，到第四代使用鄰苯二甲酸二酯類內(nèi)給電子體的催化劑在聚合完成即可達(dá)到除電容器膜基材以外的聚丙烯材料的性能要求。在生產(chǎn)電容器膜基材iPP 仍需脫灰工藝的情況下，繼續(xù)提高Ziegler-Natta 催化劑的催化性能，實(shí)現(xiàn)不需溶劑洗滌工藝是發(fā)展趨勢。

美國Union Carbide 公司公開了一種不用后洗滌脫灰處理制備超凈iPP 的方法[35]，該體系的主要組成有1）Mg 基載體、TiCl3或TiCl4活性中心、二酯類內(nèi)給電子體；2）烷基鋁助催化劑，鋁鈦比在5~300 的范圍內(nèi)；3）硅氧烷類外給電子體，鋁硅比在0.5~100 的范圍內(nèi)。該方法對聚合壓力要求較高，因此尚未大規(guī)模生產(chǎn)。其他聚烯烴生產(chǎn)企業(yè)同樣投入資源進(jìn)行直接制備低灰分聚丙烯的研發(fā)，如比利時(shí)Total 公司陸續(xù)公開了一系列在聚合釜內(nèi)直接制備低灰分聚丙烯的方法[36-38]。雖然沒有洗滌脫灰工序，但是還需探討聚丙烯粉料中二酯類內(nèi)給電子體以及烷烴類有機(jī)小分子等的脫除技術(shù)。

自2007 年起，歐盟發(fā)布REACH 法案開始限制含有鄰苯二甲酸二酯類化合物的產(chǎn)品進(jìn)入歐洲市場。這樣，以鄰苯二甲酸二酯類化合物作為內(nèi)給電子體的聚烯烴催化劑就不能再被使用。開發(fā)非二酯類化合物為內(nèi)給電子體的聚烯烴催化劑就成為聚丙烯工業(yè)一個(gè)重要的發(fā)展方向。Basell 公司作為世界最大的聚烯烴生產(chǎn)商，雖然開發(fā)了1，3-二醚類和琥珀酸酯類作為內(nèi)給電子體的催化劑，但在實(shí)際應(yīng)用中還存在工藝控制等各種問題，沒有大規(guī)模推廣應(yīng)用。目前，開發(fā)可替代二酯類內(nèi)給電子體、結(jié)構(gòu)可控的高性能聚丙烯催化劑、并能將其很好地應(yīng)用在目前工業(yè)裝置上，是各國科研院所和聚烯烴公司的重要研究方向。

Dow 化學(xué)公司基于其Unipol 氣相法聚丙烯生產(chǎn)工藝，不斷改進(jìn)Shac 系列催化劑，提高聚丙烯裝置的生產(chǎn)能力和效率，降低生產(chǎn)成本，生產(chǎn)出高附加值的抗沖共聚聚丙烯產(chǎn)品。Borealis 公司不斷改進(jìn)其專有雙峰催化劑，研究開發(fā)適應(yīng)較高聚合溫度和超臨界聚合工藝的新一代催化劑。開發(fā)單反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰分布聚丙烯樹脂以及開發(fā)與釜內(nèi)合金技術(shù)相匹配的催化劑也是各聚烯烴公司發(fā)展的一個(gè)重要方向。

Grace 公司是以生產(chǎn)和開發(fā)聚烯烴催化劑載體為主的公司。其生產(chǎn)的載體提供給Basell 公司和Dow 化學(xué)公司等主要大公司生產(chǎn)聚烯烴催化劑。為了壟斷市場，形成自己獨(dú)有的市場地位，Grace 公司限制了聚烯烴催化劑載體生產(chǎn)技術(shù)的出口。

據(jù)ChemSystems 公司稱，高效負(fù)載型Ziegler-Natta 催化劑和茂金屬催化劑的混合催化劑體系也將有所發(fā)展。該催化劑體系生產(chǎn)的聚丙烯產(chǎn)品綜合了Ziegler-Natta 催化劑聚丙烯的可加工性和茂金屬聚丙烯的性能特點(diǎn)。此類催化劑體系適用于雙重反應(yīng)器或雙重工藝。

茂金屬單中心催化劑技術(shù)使聚丙烯產(chǎn)品性能得到顯著改進(jìn)，擴(kuò)大了聚丙烯的應(yīng)用領(lǐng)域。采用茂金屬催化劑生產(chǎn)丙烯共聚物是一個(gè)好的發(fā)展動(dòng)向。目前，茂金屬聚丙烯樹脂的開發(fā)工作主要包括：熔體流動(dòng)速率更低、熔點(diǎn)更高、寬分子量分布、無規(guī)和抗沖共聚物、更適用于現(xiàn)有裝置的茂金屬催化劑等。從目前的市場看，用茂金屬生產(chǎn)的PP 產(chǎn)品比例很小，應(yīng)用范圍也比較窄。今后，隨著全球性開發(fā)聯(lián)盟的增加，茂金屬PP 產(chǎn)品的發(fā)展步伐將有所加快，開始向一些通用產(chǎn)品的市場發(fā)展。

近年來，非茂單中心催化劑的開發(fā)也相當(dāng)活躍。前過渡和后過渡金屬、稀土金屬絡(luò)合物，全雜五元環(huán)、全雜三元環(huán)等催化劑也具有與茂金屬催化劑的特點(diǎn)，聚烯烴分子量、分子量分布、支化度和組成等方面可以進(jìn)行精準(zhǔn)控制和設(shè)計(jì)。北京化工大學(xué)[31]專利公開的全雜五元環(huán)非茂金屬催化劑可有效催化丙烯-乙烯共聚合以及丙烯-乙烯-高級a-烯烴共聚合。由于非茂單中心催化劑具有合成相對簡單，催化活性高、有利于降低催化劑成本、可以生產(chǎn)多種聚烯烴產(chǎn)品的特點(diǎn)，預(yù)計(jì)在二十一世紀(jì)將成為烯烴聚合催化劑的又一發(fā)展熱點(diǎn)，與傳統(tǒng)Ziegler-Natta 催化劑和茂金屬催化劑一起推動(dòng)PP 工業(yè)的發(fā)展。

5 提高聚丙烯潔凈度的措施

目前，iPP 主要生產(chǎn)工藝有氣相、本體、淤漿、溶液及本體-氣相組合工藝等。Basell 公司的Spheripol 環(huán)管/氣相工藝占全球PP 生產(chǎn)的50%，國內(nèi)超過40%的iPP 產(chǎn)能采用環(huán)管工藝。其次是Dow 公司的Unipol 氣相工藝、BP 公司的Innovene氣相工藝、Novolen Technology Holdings（NTH）公司的Novolen 氣相工藝、三井油化的Hypol 工藝、Borealis公司的Borstar 環(huán)管/氣相工藝等。iPP 粉料的灰分含量高低與生產(chǎn)過程密切相關(guān)，分析了催化劑、原材料和生產(chǎn)工藝等主要因素對iPP 灰分的影響。

5.1 催化劑

目前，應(yīng)用于超凈iPP 生產(chǎn)的催化劑采用MgCl2載體以提高催化劑活性、簡化工藝和減輕粘釜問題，MgCl2在聚合過程中不參與反應(yīng)，會(huì)隨著反應(yīng)進(jìn)行進(jìn)入聚丙烯產(chǎn)品中。為降低MgCl2載體導(dǎo)致的灰分，可以提高單位載體的活性中心負(fù)載量，使得催化劑體系MgCl2相對含量降低。

工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的是TiCl4為主催化劑的催化劑體系，活性中心在聚合結(jié)束后會(huì)以TiO2的形態(tài)存在于聚丙烯產(chǎn)品中。在Ziegler-Natta 催化劑的發(fā)展過程中，隨著催化劑活性的逐步提高，聚丙烯產(chǎn)品中灰分不斷降低，至第三代已有部分催化劑在不使用脫灰工藝的前提下能夠滿足普通的聚丙烯產(chǎn)品生產(chǎn)需求，因此進(jìn)一步提高催化劑的催化活性有望降低由活性中心引起的灰分。黃啟谷[24]提出了一種新的催化劑活性位點(diǎn)調(diào)控理論，在催化劑結(jié)構(gòu)中引入強(qiáng)吸電子基團(tuán)調(diào)控過渡金屬原子周圍的電子效應(yīng)與配位環(huán)境，增強(qiáng)催化劑活性中心的穩(wěn)定性，增強(qiáng)活性中心與烯烴單體配位、插入及鏈增長的能力，得到高活性催化劑；催化烯烴聚合時(shí)較難發(fā)生β-H 消除鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，獲得高分子量聚烯烴。

大部分聚烯烴企業(yè)采用的催化劑在丙烯聚合過程中會(huì)產(chǎn)生無規(guī)活性中心，因此仍然離不開烷氧基硅烷結(jié)構(gòu)的外給電子體來提高聚丙烯等規(guī)度。烷氧基硅烷的引入不可避免的給聚丙烯產(chǎn)品帶來含Si 灰分，因此可以考慮降低催化劑體系無規(guī)活性中心的產(chǎn)生而降低外給電子體的需求量，黃啟谷[39-41]提出了將內(nèi)外給電子體結(jié)構(gòu)集成在同一分子結(jié)構(gòu)中的新型多功能給電子體，通過在催化劑制備過程中引入起外給電子體作用的烷氧基硅烷，提高了給電子體使用效率減少了含Si 灰分的引入，發(fā)展了新一代丙烯聚合催化劑。

Ziegler-Natta 催化劑在催化聚合時(shí)所用助催化劑主要是三乙基鋁其次是三異丁基鋁，其他助催化劑如氯化二乙基鋁因性能較差只能與三烷基鋁配合使用。烷基鋁可以與聚合體系中的有害物質(zhì)（水、氧、醇等）反應(yīng)保護(hù)活性中心，因此增強(qiáng)活性中心的抗毒性雜質(zhì)能力可以有效減少助催化劑加入量從而降低灰分。

5.2 主要原料

原料中存在的雜質(zhì)會(huì)對聚合反應(yīng)造成不利影響，不同來源的原料含有的雜質(zhì)均不相同。

聚烯烴工業(yè)所用丙烯有3 種來源：蒸汽裂解和催化裂化、煤制烯烴、丙烷脫氫。蒸汽裂解和催化裂化代表以石油為原料的丙烯，這種路線的丙烯含有的雜質(zhì)種類較多，主要有：H2O、O2、CO、CO2、硫化物、砷化物和不飽和烯烴等。煤制烯烴來源的丙烯含有的雜質(zhì)有：CO、CO2、烷烴、不飽和烯烴以及未除凈的甲醇。丙烷脫氫路線含有的雜質(zhì)受丙烷品質(zhì)影響較大，但種類不會(huì)多于石油路線和煤制烯烴路線。

H2O、CO、CO2、CH3OH、硫化物、砷化物為代表的一類雜質(zhì)具有瞬間阻聚作用，微量雜質(zhì)即可引起活性中心催化活性大幅下降。以CO 為例，當(dāng)CO 含量達(dá)到1 ppm 時(shí)催化劑活性下降為原活性的66%，當(dāng)CO 含量達(dá)到2 ppm 時(shí)催化劑幾乎完全失活。此類毒性雜質(zhì)的存在可以影響催化劑表觀活性或增加助催化劑用量從而使聚丙烯中的灰分大幅提高。

丙烯原料中的不飽和烴如乙炔、丙二烯、甲基乙炔等易選擇性配位到主催化劑活性中心上，導(dǎo)致催化劑失活；當(dāng)解吸附時(shí)，催化劑活性復(fù)原。但此類雜質(zhì)從活性中心解吸附后又很容易吸附到另一個(gè)活性中心上，從而再次造成催化劑的失活，最終導(dǎo)致催化劑活性降低，灰分升高。

以N2、烷烴等為代表的惰性雜質(zhì)本身不會(huì)對催化劑活性造成影響，但若其含量過高，就會(huì)占據(jù)反應(yīng)器中大量空間，造成催化劑在反應(yīng)器中停留時(shí)間過短，從而造成催化劑單耗大幅上升。

此外，O2的存在不僅導(dǎo)致灰分升高還會(huì)導(dǎo)致聚丙烯產(chǎn)品的等規(guī)度下降造成超凈iPP 品質(zhì)下降。因此，iPP 生產(chǎn)工藝必須保證對原料進(jìn)行嚴(yán)格精制并且嚴(yán)格檢測丙烯中各類雜質(zhì)的含量。

5.3 生產(chǎn)工藝

目前，超凈聚丙烯是通過使用有機(jī)復(fù)合溶劑對未滅活的聚丙烯粉料進(jìn)行洗滌的方式獲得[42]。這種生產(chǎn)方式盡管在一定程度上會(huì)增加成本，但是采用有機(jī)復(fù)合溶劑洗滌起著溶解聚丙烯粉料中無規(guī)聚丙烯、低等規(guī)度聚丙烯和低分子量PP 的作用，提高聚丙烯的等規(guī)度；起著溶解聚丙烯粉料中硅類化合物包括硅酯的作用，降低聚丙烯的灰分含量；起著溶解催化劑配制過程中添加的白油的作用，消除聚丙烯粉料中的有機(jī)小分子包括給電子體、白油和硅脂等，避免了制膜過程中產(chǎn)生煙霧、異味。當(dāng)前應(yīng)用的有機(jī)復(fù)合溶劑組分中往往包含乙醇。乙醇既是分散劑又是異辛醇的助溶劑，消除聚丙烯粉料中的Mg2+、部分消除鈦離子、鋁離子、硅離子等，降低聚丙烯的灰分含量。通過采用有機(jī)復(fù)合溶劑洗滌工藝獲得等規(guī)度高、灰分含量低、有機(jī)小分子含量少的高端超凈iPP 粉料。

聚丙烯粒料的灰分來源有催化劑組份與催化劑配制工序、原料儲存與純化工序、聚丙烯生產(chǎn)工序及造粒工序，其中催化劑組份是聚丙烯粉料產(chǎn)生灰分的主要因素。催化劑組份帶來的灰分包括主催化劑的組份Ti、Mg 和Cl，助催化劑組份Al 和Cl以及外給電子體帶來的Si。如果原料儲存與純化不當(dāng)，原料中的雜質(zhì)例如As、S 等既能增加灰分含量，又對催化劑活性中心有毒性，勢必增加助催化劑用量來消除這種負(fù)作用，導(dǎo)致聚丙烯粉料灰分增加。生產(chǎn)工藝由于運(yùn)行不當(dāng)也產(chǎn)生機(jī)械雜質(zhì)等，增加聚丙烯粉料的灰分含量。聚丙烯粉料變成粒料的過程中需要加入硬脂酸鈣等添加劑，導(dǎo)致粒料灰分含量比粉料高。

6 結(jié)語

1）丙烯聚合催化劑自問世以來催化性能已得到大幅提升，實(shí)現(xiàn)了從低等規(guī)度、高灰分向高等規(guī)度、低灰分方向的發(fā)展。在第四代、第五代Ziegler-Natta 催化劑的作用下結(jié)合各類聚合工藝，在不脫灰、不脫無規(guī)物的情況下大部分產(chǎn)品已達(dá)到普通聚丙烯制品的性能要求。而超凈iPP 的要求更嚴(yán)格，制備超凈iPP 的催化劑是新一代高活性負(fù)載型Ziegler-Natta 催化劑，采用液相本體聚合工藝，生產(chǎn)裝置主要是環(huán)管和釜式聚合反應(yīng)器，在催化劑滅活前通過復(fù)合有機(jī)溶劑洗滌后，灰分含量小于20 ppm，不含小分子有機(jī)化合物和低分子量聚丙烯，獲得合格的超凈iPP 粉料和粒料。

2）茂金屬聚丙烯已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，在生產(chǎn)丙烯共聚物材料方面的應(yīng)用前景較好，但由于其所得聚丙烯熔點(diǎn)較低，負(fù)載型茂金屬催化劑活性較低，目前不宜用于生產(chǎn)超凈iPP。

3）非茂金屬催化劑的一個(gè)特征是較容易實(shí)現(xiàn)乙烯、丙烯等小分子單體的活性配位聚合，已在合成聚乙烯聚丙烯多嵌段共聚物方面呈現(xiàn)獨(dú)特優(yōu)勢。同樣，由于非茂金屬催化劑合成的聚丙烯熔點(diǎn)較低，負(fù)載型非茂金屬催化劑制備技術(shù)仍不成熟，因此非茂金屬催化劑也不宜用于生產(chǎn)超凈iPP。

4）由于電容器膜基材iPP 的嚴(yán)苛質(zhì)量要求，需采用復(fù)合有機(jī)溶劑洗滌脫灰和消除有機(jī)小分子。盡管提高催化劑活性，改善聚合技術(shù)和造粒技術(shù)，可以降低聚丙烯產(chǎn)品的灰分，得到符合電容器膜基材iPP 的要求，但是iPP 產(chǎn)品中殘留的有機(jī)小分子無法消除，特別是高端電容器膜對有機(jī)小分子含量的要求更嚴(yán)格，有機(jī)小分子影響電容器膜的穩(wěn)定性和服役期。