摘要：采用Hummers法制備了氧化石墨烯（GO），采用種子生長(zhǎng)法合成了粒徑為50 nm的金納米花，再以制備好的金納米花和GO為結(jié)構(gòu)單元，通過對(duì)比不同配比的AuNSFs/GO復(fù)合物，得到了最佳配比，并對(duì)該納米復(fù)合材料進(jìn)行了表征和SERS性能驗(yàn)證。

關(guān)鍵詞：氧化石墨烯；金納米花；納米復(fù)合材料石墨烯是單層石墨層片，是由碳原子緊密排列而成二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，其厚度僅有一個(gè)原子層厚，原子之間結(jié)合形成類似于苯環(huán)的正六邊形結(jié)構(gòu)［1］。近年來，學(xué)者們對(duì)石墨烯的機(jī)械、電學(xué)、Raman特性進(jìn)行了大量研究，但是在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在著缺陷，石墨烯無親水官能團(tuán)，因而不能夠溶解于液體中，這大大地制約了它的應(yīng)用領(lǐng)域。由此，研究者進(jìn)一步將石墨烯進(jìn)行改性處理，從而獲得石墨烯衍生物。

氧化石墨烯（GO）是石墨烯的氧化物，表面含有大量的環(huán)氧基、羥基、羧基、羰基等含氧官能團(tuán)［2］，具有良好的水溶性與生物相容性。并且表面的羧基在一定條件下可以與蛋白質(zhì)上的氨基或者其他有機(jī)物反應(yīng)。同時(shí)，GO表面還具有特殊的π-π堆積作用和疏水作用，這些特性使得GO廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、疾病檢測(cè)、電化學(xué)傳感、生物傳感等領(lǐng)域［35］。

金納米花因具有復(fù)雜的三維納米結(jié)構(gòu)（樹突狀、分枝狀或花狀），能產(chǎn)生特殊的光學(xué)特性，其尖銳邊緣和枝角的存在使納米粒子對(duì)局域電介質(zhì)環(huán)境的改變更加敏感，還會(huì)極大地增強(qiáng)周圍電場(chǎng)強(qiáng)度，因此枝角狀納米結(jié)構(gòu)可以更好地應(yīng)用于超靈敏傳感（如LSPR傳感）、表面增強(qiáng)拉曼（SERS）等［6］。

貴金屬納米材料作為納米分析科學(xué)的熱點(diǎn)，表面增強(qiáng)拉曼散射（Surface Enhanced Raman Scattering， SERS）檢測(cè)技術(shù)，以貴金屬納米復(fù)合材料為研究載體，以其高靈敏度、可重復(fù)性、樣品制備簡(jiǎn)單等眾多優(yōu)勢(shì)，被人們廣泛應(yīng)用于生物化學(xué)研究、微納傳感器件、醫(yī)學(xué)檢驗(yàn)等領(lǐng)域。

本文通過種子生長(zhǎng)法合成了粒徑為50 nm的金納米花（AuNSFs），采用Hummers法制備了氧化程度高的產(chǎn)物GO，再以制備好的金納米花和GO為結(jié)構(gòu)單元，通過對(duì)比不同配比的AuNSFs/GO復(fù)合物，得到了最佳配比，通過透射電鏡（TEM）、掃描電鏡（SEM）、UVVis以及拉曼光譜等手段對(duì)該納米復(fù)合材料進(jìn)行了表征和性能驗(yàn)證。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

98%的濃硫酸、36%～38%的鹽酸、硝酸鈉、過硫酸鉀、油胺、三異丙基硅烷、五氧化二磷、氯化鋇、雙氧水、無水乙醇、氯化鉀、正己烷、99%的4羥乙基哌嗪乙磺酸、氯金酸、鹽酸羥胺、99%檸檬酸鈉、氫氧化鈉，以上藥品均為分析純，進(jìn)口鱗片石墨。

超聲波清洗器、電子精密天平、磁力攪拌器、透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、冷凍離心機(jī)、UVVisNIR分光光度計(jì)、拉曼光譜儀、數(shù)顯恒溫水浴鍋。

1.2GO的制備

石墨的預(yù)氧化：量取30 mL濃H2SO4，緩慢加入5 g P2O5和5 g K2S2O8，再加入6.0 g石墨粉，80 ℃恒溫環(huán)境下勻速攪拌反應(yīng)6 h，等溶液溫度恢復(fù)到室溫后，過濾，用超純水水洗至中性（pH 7），將產(chǎn)物于80 ℃烘干，得到氧化程度較高的石墨產(chǎn)品。

GO的制備：采用Hummers法制備GO。取氧化好的石墨8.0 g，NaNO34.0 g，加入溫度小于4 ℃的200 mL濃H2SO4中，玻棒攪拌5 min，向溶液中加入24 g KMnO4，反應(yīng)2 h，整個(gè)反應(yīng)過程控制溫度小于10 ℃。等溶液變色，變?yōu)楹稚こ硪后w時(shí)加入400 mL超純水，在98 ℃的恒溫水浴鍋中攪拌反應(yīng)2 h，褐色溶液轉(zhuǎn)變?yōu)樽攸S色時(shí)停止反應(yīng)，加入1 000 mL超純水和適量H2O2，待溶液顏色變淡轉(zhuǎn)變?yōu)榱咙S色后，過濾保留沉淀。用5%的HCl洗滌沉淀，之后多次用超純水洗滌直至沉淀呈現(xiàn)中性。最后加入超純水超聲6 h，在轉(zhuǎn)速為5 000 r/min的離心機(jī)中離心3 min，取固體，60 ℃烘箱中干燥24 h，得到產(chǎn)品GO。

1.3金納米花的制備

金納米種子的制備：室溫下，稱取1.176 g檸檬酸，溶于40 mL超純水中，振蕩使其完全溶解，配制成0.1 mol/L檸檬酸鈉水溶液。取6.20 mL 1%的HAuCl4于500 mL蒸餾瓶中，加入296.9 mL超純水振蕩混合均勻，稀釋成0.50 mmol/L HAuCl4水溶液，然后將蒸餾瓶置于電熱套中加熱，同時(shí)用磁力攪拌器以300 r/min的速度攪拌，直至沸騰。HAuCl4水溶液沸騰后，加入2.3 mL 0.1 mol/L檸檬酸鈉水溶液，繼續(xù)加熱攪拌，直到溶液呈酒紅色穩(wěn)定后，停止加熱和攪拌。反應(yīng)過程中溶液顏色變化如下：淺藍(lán)色紫色酒紅色。

金納米花制備：室溫下，分別配制濃度為3.0 mmol/L的HEPES水溶液、濃度為0.1 mol/L的NH2·HCl水溶液、濃度為1 mol/L的NaOH水溶液。取40 mL 3.0 mmol/L HEPES水溶液于錐形瓶中，加入12 mL金納米種子溶液，并加入0.620 mL 0.1 mol/L NH2·HCl水溶液，滴加0.240 mL 1 mol/L NaOH水溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至7.0，振蕩混合均勻，得到溶液A：取2.52 mL 1%的HAuCl4水溶液，溶于40 mL超純水中，振蕩混合均勻，得到溶液B。在4 ℃條件下，向溶液A中逐滴滴加溶液B，并同時(shí)攪拌，至溶液B全部滴加完，再繼續(xù)攪拌2 h。將反應(yīng)得到的溶液，兩次離心取沉淀再分散提純，最后定溶于2 mL水溶液中，得到AuNSFs分散溶液。

1.4AuNSFs/GO納米復(fù)合材料的制備

將48 mg PVP（Mw=10 000）加入12 mL 0.5 mg/mL合成的GO溶液中，常溫下攪拌12 h，得到的溶液離心洗滌，沉淀物分散到6 mL去離子水中。將以上得到的6 mL GO溶液分散到24 mL 1.25 mg/mL PDDA溶液中，超聲3 h后，用去離子水離心洗滌3次，得到的沉淀物再次溶解在6 mL去離子水中。

取100 μL 1 mg/mL PDDA/GO溶液，加入不同濃度的AuNSFs溶液中，攪拌12 h。為了考察最佳配比，保持反應(yīng)溶液的總體積1 mL不變，然后加入不同量的AuNSFs溶液：50 μL、100 μL、200 μL、300 μL、400 μL、500 μL。最后經(jīng)過3次離心洗滌，得到AuNSFs/GO復(fù)合沉淀物，并溶解到1 mL去離子水中待用。

1.5納米復(fù)合材料的表征

1.5.1納米復(fù)合材料的形貌表征

形貌表征分別采用透射電子顯微鏡（TEM）和掃描電子顯微鏡（SEM）。首先將待測(cè)AuNSFs溶液置于10 mL的離心管中，以適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速（2 000 r/min）離心30 min：離心完畢后，取沉淀；用超聲波清洗器將沉淀再均勻分散于超純水中。用移液器取適量再分散的水溶液分別滴在銅網(wǎng)上（用于TEM表征）和硅片上（用于SEM表征），待溶劑蒸發(fā)、自然晾干后觀測(cè)形貌。

1.5.2紫外可見吸收光譜

各樣品的紫外可見吸收光譜的測(cè)量均在透射模式下完成，測(cè)量前進(jìn)行基線校準(zhǔn)。除了對(duì)濃度較高的樣品進(jìn)行適當(dāng)?shù)南♂屚?，其余待測(cè)溶液均為反應(yīng)后直接檢測(cè)。

1.5.3SERS樣品的制備與檢測(cè)

取20 μL AuNSFs/GO溶液與20 μL 4NTP溶液（1×10-6 mol/L）混合均勻，靜置3 h后離心，轉(zhuǎn)速為3 000 r/min。去除上清液，將離心產(chǎn)物滴于硅片上，干燥后進(jìn)行SERS測(cè)試。

為考察基底的一致性，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)6次。激發(fā)波長(zhǎng)為785 nm，激光功率約2 mW，曝光時(shí)間1 s，每個(gè)樣品最少測(cè)量3次，取平均值。

2結(jié)果與討論

2.1AuNSFs/GO納米復(fù)合材料的微觀形貌表征

對(duì)合成的AuNSFs/GO復(fù)合材料進(jìn)行透射電鏡（TEM）和掃描電鏡（SEM）表征。

表征結(jié)果顯示用種子合成法制備的金納米花的產(chǎn)率很高，每個(gè)金納米花都是由一個(gè)球形的核，以及幾個(gè)從核心表面伸出的短小的枝角構(gòu)成。因此種子合成法是制備金納米花的簡(jiǎn)單高效的合成方法。所生成的金納米花的粒徑多集中在50 nm左右。經(jīng)過PDDA處理的GO表面帶正電荷，所以，由圖可以看到大量的表面帶負(fù)電的金納米花附著在GO片狀結(jié)構(gòu)上。

2.2AuNSFs/GO的紫外可見吸收光譜

圖1為混合之前AuNSFs與PDDA修飾了的GO的紫外吸收光譜圖，圖2為不同配比的AuNSFs/GO納米復(fù)合材料的紫外吸收光譜圖。

圖1紫外可見近紅外吸收光譜的變化可以反映出金納米花表面形貌的演變。50 nm的金納米花LSPR峰位于780 nm（圖1）與GO混合后LSPR峰發(fā)生藍(lán)移，其LSPR峰變寬；所以，AuNSFs的比例越大，LSPR峰越窄，其SERS效果越好。本著經(jīng)濟(jì)高效的原則，我們選擇500 μL AuNSFs、100 μL GO為最佳配比。

2.3AuNSFs/GO對(duì)4NTP的SERS分析結(jié)果

圖3為納米復(fù)合材料AuNSFs/GO對(duì)4NTP的SERS分析結(jié)果，由圖可以看出，在重復(fù)的6次平行試驗(yàn)中，樣品在1 355 cm-1處均有明顯的結(jié)構(gòu)缺陷峰D峰，這

主要是因?yàn)锳uNSFs與GO復(fù)合使得石墨烯層中存在缺陷。在1 590 cm-1處有明顯的面內(nèi)振動(dòng)峰G峰，此峰主要由sp2碳原子間的拉伸振動(dòng)引起。1 100 cm-1附近為4NTP的特征峰，6次試驗(yàn)，均得到了良好的4NTP的SERS譜圖。說明得到的AuNSFs/GO納米復(fù)合材料的均勻性和一致性都非常好，是一款良好的用于SERS檢測(cè)的納米復(fù)合材料［78］。

3結(jié)論

通過Hummers法制備了氧化程度較高的GO，通過種子生長(zhǎng)法合成了粒徑為50 nm的金納米花，再以制備好的金納米花和GO為結(jié)構(gòu)單元，通過對(duì)比不同配比的AuNSFs/GO復(fù)合物，得到了最佳配比，并對(duì)該納米復(fù)合材料進(jìn)行了表征和SERS性能驗(yàn)證，說明本實(shí)驗(yàn)得到的納米復(fù)合材料是一款優(yōu)良的SERS基底，可用于各種分子的痕量檢測(cè)。

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