陳 則， 唐建業(yè),2， 劉永虎， 程 前， 張 碩,2,4*

(1. 上海海洋大學(xué)海洋科學(xué)學(xué)院，上海 201306；2. 上海海洋大學(xué)，大洋漁業(yè)資源可持續(xù)開(kāi)發(fā)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201306；3. 大連市現(xiàn)代海洋牧場(chǎng)研究院，遼寧 大連 116023；4. 上海海洋大學(xué)，長(zhǎng)江口水生生物監(jiān)測(cè)與保護(hù)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，上海 201306)

磷是海洋浮游植物生長(zhǎng)和繁殖所必需的基礎(chǔ)元素[1]。沉積物是海水中磷的重要來(lái)源之一，對(duì)其上覆水體中磷的含量也具有一定的緩沖作用[2]。沉積物中能參與界面交換的生物可利用磷(bioavailable phosphorus, BAP)的含量取決于沉積物中磷的形態(tài)，且測(cè)定沉積物中磷的形態(tài)能有效地提供沉積物環(huán)境的相關(guān)信息。渤海是我國(guó)東北部的半封閉內(nèi)海，面積7.7萬(wàn)km2，占我國(guó)海域面積的1.63%[3]。環(huán)渤海地區(qū)是中國(guó)最發(fā)達(dá)、人口最稠密的地區(qū)之一，2018年該地區(qū)GDP總量占全國(guó)GDP的17.4%，海洋GDP占全國(guó)海洋GDP的31.4%[4]。渤海中部海域位于渤海3個(gè)海灣與渤海海峽之間，平面形狀近四邊形，屬于淺海堆積平原，水深20～28 m，為一較淺的大型盆地，盆地向東，即海峽方向微傾斜，靠近海峽區(qū)，海床約以0.1‰的坡度向下傾斜，水深從28 m逐漸遞增到36 m[5-6]。近年來(lái)，對(duì)渤海表層沉積物中磷形態(tài)含量及分布的研究多集中于渤海灣、遼東灣、萊州灣沿岸或河口[7-10]，但對(duì)于其中部海域的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。本研究以渤海中部海域?yàn)閷?duì)象，采用分級(jí)浸取法[11-14]對(duì)其中表層沉積物中磷的賦存形態(tài)、含量、分布特征進(jìn)行分析，探討影響其分布的主要因素，并對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分析。以期為深入研究渤海中部海域營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)循環(huán)和補(bǔ)充機(jī)制提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及預(yù)處理

于2019年4月對(duì)渤海中部海域23個(gè)站位表層沉積物進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)采樣。其中渤海沿岸海域站位11個(gè)，分別為唐山沿岸4個(gè)(T1～T4)， 秦皇島沿岸7個(gè)(Q1～Q7)；渤海東北部海域站位4個(gè)(X1～X4)；渤海海峽站位4個(gè)(Y1～Y4)；渤海西南部海域站位4個(gè)(Z1～Z4)，采樣站位分布見(jiàn)圖1。使用抓斗式采泥器對(duì)現(xiàn)場(chǎng)表層沉積物(0～5 cm)進(jìn)行采集，樣品于聚乙烯袋中避光、低溫保存。運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室后，經(jīng)冷凍干燥及研磨過(guò)篩(100目網(wǎng)篩)后低溫干燥保存。

圖1 表層沉積物采樣站位Fig. 1 Surface sediment sampling sites

1.2 樣品分析

沉積物參數(shù)分析稱(chēng)取經(jīng)冷凍干燥的沉積物樣品0.15 g于25 mL燒杯中，加入摩爾濃度為0.05 mol/L六偏磷酸鈉 (NaPO3)6溶液10 mL，靜置12 h后用超聲波分散10 min，采用激光粒度分析儀(Mastersizer 3000，英國(guó))進(jìn)行沉積物粒度分析，相對(duì)誤差＜ 2%[11]。

不同形態(tài)磷的提取與測(cè)定沉積物磷形態(tài)主要包括可交換態(tài)磷(exchangeable phosphorus, Ex-P)、鐵/鋁結(jié)合態(tài)磷(Fe and Al oxidation state phosphorus, Fe/Al-P)、閉蓄態(tài)磷(occluded phosphorus,Oc-P)、原生碎屑磷(detrital phosphorus, De-P)、鈣結(jié)合態(tài)磷(calcium-bound phosphorus, Ca-P)和有機(jī)磷(organic phosphorus, OP)。本研究通過(guò)分級(jí)浸提法[12-15]對(duì)表層沉積物的6種形態(tài)磷進(jìn)行分級(jí)提取(圖2)，在每個(gè)提取步驟之后，用磷鉬藍(lán)法測(cè)定提取物中的磷含量。

圖2 沉積物磷形態(tài)提取步驟流程圖Fig. 2 Flow chart of extraction steps of phosphorus form in sediment

Al、Fe、Ca濃度測(cè)定采用HCl-HNO3-HF-HClO4混合消解沉積物樣品，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS, PEELAN9000，美國(guó))測(cè)定沉積物中Al、Fe、Ca的濃度，并以近海海洋沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，GBW07314)進(jìn)行質(zhì)控，樣品測(cè)試與質(zhì)控均按照國(guó)家檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行[16]。

1.3 數(shù)據(jù)分析

使用Excel 2013和ArcGis 10.3軟件進(jìn)行磷形態(tài)組成分布圖及平面分布圖的繪制，并使用SPSS 26.0軟件對(duì)各磷組分含量及其物理化學(xué)參數(shù)進(jìn)行相關(guān)性分析。

2 結(jié)果

2.1 渤海中部海域表層沉積粒度分布

渤海中部海域沉積物粒度分布較為集中，大部分分布在4～63 μm，屬粉砂沉積物類(lèi)型，除站位T1明顯屬于細(xì)砂型沉積物外，其他站位粉砂組分所占含量百分比為25.96%～74.98%，平均值為53.40% (圖3)。其次是＞63 μm的細(xì)砂類(lèi)型的沉積物，其所占的百分比為5.42%～68.95%，平均值為33.60%。而0～4 μm的黏土類(lèi)型沉積物含量較少，其所占百分比為5.08%～23.50%，平均只占13.01%。

圖3 表層沉積物粒度組成分布Fig. 3 Grain size distribution of surface sediments

2.2 渤海中部海域沉積物中金屬含量

渤海中部海域Al、Fe、Ca含量如表1所示，Al含量為4.57～24.62 mg/g，平均值為(15.39±5.89) mg/g；Fe含量為7.14～27.65 mg/g，平均值為(18.12±5.70) mg/g；Ca含量為2.74～18.82 mg/g，平均值為(10.33±4.24) mg/g。

表1 渤海中部海域沉積物中Al、Fe、Ca含量分布Tab. 1 Parameters of overlying water and distribution of Al, Fe and Ca in sediments in the central Bohai Sea mg/g

2.3 渤海中部海域沉積物中磷含量及分布特征

渤海海峽TP含量最高(361.06～445.45 mg/kg)，平均(408.84±35.17) mg/kg；其次是唐山和秦皇島沿岸，分別為268.53～384.44 mg/kg，平均(335.64±48.55) mg/kg和287.85～425.11 mg/kg，平均(352.63±45.72) mg/kg (圖4)。5個(gè)區(qū)域沉積物TP均主要以無(wú)機(jī)磷(IP)形式存在，平均分別占TP的78.39%、79.06%、71.46%、84.60%和81.46%，而OP均只占較小的比例。

圖4 表層沉積物各形態(tài)磷組成分布Fig. 4 Distribution of various forms of phosphorus in surface sediments

5個(gè)區(qū)域表層沉積物中的De-P是IP的主要賦存形態(tài)，其含量分別為159.18～224.11、107.34～245.65、51.12～125.88、236.30～335.99和108.81～299.32 mg/kg，平均分別占TP的54.01%、52.12%、33.33%、69.41%和57.28%。不同形態(tài)的IP含量占TP的平均百分比為De-P＞Oc-P＞Fe/Al-P＞Ca-P＞Ex-P (圖4)。

渤海中部海域表層沉積物Ex-P、Fe/Al-P、Oc-P、De-P、OP和TP含量均表現(xiàn)出由沿岸向外海方向逐漸下降的分布特征，高值區(qū)均出現(xiàn)在唐山、秦皇島、煙臺(tái)沿岸的大清河口(T2)、灤河(Q2)、石河(Q7)、皂河(Y4)入海河口處(圖5-a～d、f～h)，而Ca-P分布較復(fù)雜，由沿岸向外海方向先升后降再升(圖5-e)。渤海海峽的Ex-P、De-P、Ca-P、OP、TP均呈現(xiàn)高濃度分布狀態(tài)。

圖5 表層沉積物各形態(tài)磷濃度分布(a)弱吸附態(tài)磷，(b)鐵鋁吸附態(tài)磷，(c)閉蓄態(tài)磷，(d)碎屑磷，(e)鈣結(jié)合態(tài)磷，(f)有機(jī)磷。Fig. 5 Distribution of various phosphorus concentration in surface sediments(a) Ex-P, (b) Fe/Al-P, (c) Oc-P, (d) De-P, (e) Ca-P, (f) OP.

2.4 渤海中部海域沉積物中潛在BAP含量

在磷限制的生態(tài)系統(tǒng)中，浮游植物通常受到潛在BAP的限制影響[12]。BAP是指磷酸鹽在溶解狀態(tài)下從沉積物中釋放至上覆水體并可以被藻類(lèi)攝取利用的磷[13]?？梢酝ㄟ^(guò)定量分析沉積物中不同形態(tài)磷的含量以確定其潛在的BAP的上限[14]。其中沉積物中Ex-P被認(rèn)為是最容易釋放到水體中被浮游植物吸收利用的磷，即是最具生物有效性的磷。Fe/Al-P在沉積物環(huán)境趨向于還原狀態(tài)時(shí)極易釋放其結(jié)合的磷，具有潛在的生物有效性。Oc-P受氧化還原電位影響，可在沉積環(huán)境呈還原性時(shí)釋放磷酸鹽，供生物吸收利用，是僅次于Ex-P與Fe/Al-P最容易釋放的磷形態(tài)[15]。OP能在微生物礦化作用下轉(zhuǎn)化成磷酸鹽進(jìn)入水體并被生物所利用，因此也被認(rèn)為具有潛在的生物有效性。Ca-P與De-P不易被轉(zhuǎn)化成磷酸鹽，為非生物可利用磷[12]。因此沉積物中潛在的BAP主要由Ex-P、Fe/Al-P、Oc-P和OP組成。

通過(guò)定量計(jì)算，唐山沿岸海域的表層沉積物中潛在BAP含量為100.93～185.63 mg/kg，平均為(150.27±35.54) mg/kg，占TP的44.77%。秦皇島沿岸海域的表層沉積物中潛在BAP含量為137.88～212.82 mg/kg，平均為(165.54±26.42) mg/kg，占TP的46.94%。渤海東北部海域的表層沉積物中潛在BAP含量為153.74～183.72 mg/kg，平均為(168.75±14.75) mg/kg，占TP的64.87%。渤海海峽的表層沉積物中潛在BAP含量為99.09～132.27 mg/kg，平均為(115.12±13.88) mg/kg，占TP的28.16%。渤海西南部海域的表層沉積物中潛在BAP含量為99.15～184.46 mg/kg，平均為(141.94±42.56) mg/kg，占TP的40.54%。

3 討論

3.1 影響不同形態(tài)磷分布特征的因素

Ex-P是指吸附在沉積物顆粒表面且易解吸附到水體中成為溶解態(tài)的磷元素，主要來(lái)源于顆粒的沉降吸附或生物碎屑物質(zhì)的再生[16]?？傮w分布呈近岸高、遠(yuǎn)岸低的特點(diǎn)(圖5-a)，而渤海海峽含量普遍較高，可能是由于渤海海峽沉積物粒徑較小且生物碎屑物質(zhì)較多。調(diào)查區(qū)域表層沉積物中Ex-P與沉積物中Ca含量存在顯著的正相關(guān)(r=0.504，P＜0.05，表2)，說(shuō)明沉積物中Ca含量能夠影響Ex-P含量及分布。

表2 表層沉積物中不同組分磷和理化參數(shù)相關(guān)性分析Tab. 2 Correlation analysis between different phosphorus species and environmental parameters in surface sediments

Fe/Al-P是指與鐵、鋁氧化物或一些不可還原金屬氧化物結(jié)合的磷元素，F(xiàn)e/Al-P含量可判別沉積環(huán)境質(zhì)量，是公認(rèn)的陸源元素[17]。調(diào)查區(qū)域內(nèi)的表層沉積物中Fe/Al-P整體呈近岸高、遠(yuǎn)岸低的特點(diǎn)，其含量高值均出現(xiàn)在細(xì)粒徑(黏土和粉砂)的高值區(qū)(圖3，圖5-b)，說(shuō)明Fe/Al-P含量及分布受沉積物粒度分布的極大影響，這是由于比表面積較大的細(xì)粒徑沉積物會(huì)導(dǎo)致更多的磷酸鹽結(jié)合位點(diǎn)吸附在Fe、Al的氧化物/氫氧化物上[14]。渤海中部海域表層沉積物Fe/Al-P與黏土呈極顯著正相關(guān)(r= 0.554，P＜0.01，表2)，進(jìn)一步表明細(xì)粒徑沉積物對(duì)于Fe/Al-P的富集更有利。由于沉積物Fe/Al-P在一定程度上能夠指示人類(lèi)活動(dòng)對(duì)海洋環(huán)境造成的影響[12]，而本研究中Fe/Al-P高值區(qū)均位于沿岸入海河口附近(圖5-b)，說(shuō)明該區(qū)域沿岸經(jīng)河流排放入海的工農(nóng)業(yè)廢水、市政污水會(huì)對(duì)其環(huán)境造成嚴(yán)重影響[13]。同時(shí)，F(xiàn)e/Al-P與沉積物中Al (r=0.706，P＜0.01，表2)、Fe (r=0.665，P＜0.01，表2)含量呈極顯著正相關(guān)，表明該區(qū)域表層沉積物富含活性鐵、鋁氧化物/氫氧化物，能夠吸附更多來(lái)自河流排放入海的磷酸鹽。

Oc-P是指在沉積過(guò)程中，被鐵氧化物膠膜包裹起來(lái)的磷元素[17]。上覆水體中磷酸鹽易被表層沉積物中的鐵氧化物所“捕獲”[18]。調(diào)查區(qū)域內(nèi)Oc-P空間分布整體呈現(xiàn)近岸高、遠(yuǎn)岸低的特點(diǎn)(圖5-c)。調(diào)查區(qū)域Oc-P與沉積物中Ca含量呈顯著負(fù)相關(guān)(r=–0.488，P＜0.05，表2)。一般而言，沉積物的污染程度與Oc-P的含量呈正相關(guān)，污染程度越高的海域，其含量越高[19]，而研究區(qū)域Oc-P的含量與浙江近海(45.3～149.2 mg/kg)[19]、長(zhǎng)江口潮灘(97.8～620.8 mg/kg)[20]相比較低，因此可說(shuō)明研究區(qū)域受外源污染的程度較低。

沉積物中De-P主要來(lái)源于流域內(nèi)巖石風(fēng)化侵蝕產(chǎn)物中原生磷灰石礦物晶體碎屑，較難被生物利用[21]。表層沉積物中De-P的分布與Ex-P相一致，呈現(xiàn)出明顯的河口高、外海低的特征(圖5-a，d)，表明De-P含量及分布主要受河流輸入的影響。De-P與Ex-P (r= 0.423，P＜0.05，表2)、Ca-P(r=0.611，P＜0.01，表2)呈極顯著相關(guān)，表明三者在此次研究區(qū)域中具有相同的來(lái)源。同時(shí)，De-P 與Oc-P含量呈顯著負(fù)相關(guān)(r=?0.719，P＜0.01，表2)，與Ca含量呈極顯著正相關(guān)(r=0.661，P＜0.01，表2)，說(shuō)明De-P含量與分布還受到沉積物中Ca含量的影響。

生物骨骼碎屑或自生成因的自生磷灰石相結(jié)合以及與碳酸鈣結(jié)合的磷(自生鈣磷)和來(lái)自外源輸入的難溶性的磷酸鈣礦物[21]是沉積物中Ca-P的主要來(lái)源。研究區(qū)域中表層沉積物Ca-P的分布更多地可能是受到生物活動(dòng)的影響，其含量在入?？诟浇疚?Y1、Y4)以及遼寧大連斑海豹國(guó)家自然保護(hù)區(qū)附近站位(X3)出現(xiàn)高值(圖5-e)，表明很可能是由生物骨骼碎屑沉降導(dǎo)致Ca-P含量較高[13,22]。表層沉積物Ca-P與Fe/Al-P (r=–0.548，P＜0.01，表2)、Oc-P (r=?0.452，P＜0.01，表2)存在極顯著負(fù)相關(guān)，表明該區(qū)域Ca-P與Fe/Al-P、Oc-P可能存在相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系。

調(diào)查區(qū)域表層沉積物中OP含量在TP含量中均只占較小比例，這與其他研究，如長(zhǎng)江口(表層沉積物IP占TP的56.4%～99.4%)[16]；膠州灣(表層沉積物IP占TP的72.11%～92.99%)[17]；海州灣(表層沉積物IP占TP的33.10%～77.18%)[23]；里海南部(southern Caspian Sea) (表層沉積物IP占TP的85.15%)[24]等河口海灣的研究結(jié)果相一致。其高值均出現(xiàn)在細(xì)粒徑(黏土和粉砂)的高值區(qū)(圖2，圖5-f)，且與黏土呈極顯著正相關(guān)(r= 0.676，P＜0.01，表2)，與粉砂呈顯著正相關(guān)(r= 0.448，P＜0.05，表2)，與細(xì)砂呈極顯著的負(fù)相關(guān)(r =?0.527，P＜0.01，表2)，表明細(xì)粒徑類(lèi)型的沉積物對(duì)有機(jī)質(zhì)的累積和保存更有利，也更容易形成OP。同時(shí)，OP與Al (r= 0.803，P＜0.01，表2)、Fe (r= 0.789，P＜0.01，表2)含量也呈極顯著的正相關(guān)，表明該區(qū)域表層沉積物富含鋁氧化物/氫氧化物有利于對(duì)OP的富集。沿岸排放入海的工農(nóng)業(yè)廢水以及市政生活污水對(duì)研究區(qū)域的表層沉積物OP的含量與分布有顯著的影響[18]。

3.2 釋磷潛力

調(diào)查區(qū)域表層沉積物中BAP含量除參與定量計(jì)算的Ex-P、Fe/Al-P、Oc-P和OP含量外，其與黏土呈極顯著正相關(guān)(r=0.586，P＜0.01，表2)，同時(shí)與Al (r= 0.570，P＜0.01，表2)、Fe (r= 0.497，P＜0.05，表2)含量也呈極顯著和顯著的正相關(guān)，由于BAP可通過(guò)化學(xué)、生物等作用轉(zhuǎn)化為活性磷進(jìn)入上覆水[12]，在一定程度上改變磷酸鹽在泥水界面間的釋放速率，從而間接地影響到整體上覆水水質(zhì)變化，而細(xì)粒徑類(lèi)型的沉積物以及其中Al、Fe含量均對(duì)于該過(guò)程的進(jìn)行均有較大影響。通過(guò)定量分析研究區(qū)域的沉積物樣品中潛在的BAP含量，此次調(diào)查區(qū)域內(nèi)除渤海海峽外，唐山沿岸、秦皇島沿岸、渤海東北部海域、渤海西南部海域的表層沉積物中潛在BAP含量在TP中占比較大，表明其磷庫(kù)中大部分磷可以在適宜條件下被釋放到上覆水體中參與再循環(huán)，在一定程度上會(huì)減輕渤海沉積物磷限制狀態(tài)，從而促進(jìn)浮游植物的生長(zhǎng)，進(jìn)而影響渤海初級(jí)生產(chǎn)力。因此可認(rèn)為，除渤海海峽外，其他區(qū)域表層沉積物均具有較好的向水體中釋放磷的潛力。

4 結(jié)論

磷各形態(tài)含量因沉積環(huán)境的不同而不同。通過(guò)磷形態(tài)分析表明，渤海中部海域表層沉積物中的磷主要以IP為主，唐山沿岸海域、秦皇島沿岸海域、渤海東北部海域、渤海海峽、渤海西南部海域表層沉積物中IP分別占TP的78.39%、79.06%、71.46%、84.60%和81.46%，而OP占比較小。上述5個(gè)區(qū)域表層沉積物IP中De-P所占比重均最大，平均約占53.23%。其次為Oc-P，平均約占15.89%。最后依次為Fe/Al-P 、Ex-P和Ca-P，這三種形態(tài)含量都在9%以下。表明渤海中部海域沉積物中磷主要來(lái)源為陸源輸入。

調(diào)查區(qū)域表層沉積物 Ex-P、Fe/Al-P、De-P和OP的分布特征相似，高值區(qū)均出現(xiàn)在入海河口附近，Oc-P和Ca-P 分布較復(fù)雜，總體分布不均勻。渤海中部海域表層沉積物中不同形態(tài)磷均呈現(xiàn)出由沿岸向外海方向降低的分布特征。影響調(diào)查區(qū)域表層沉積物不同形態(tài)磷含量及分布的因素主要為河流輸入、沉積物粒度和沉積環(huán)境。

調(diào)查范圍內(nèi)唐山沿岸海域、秦皇島沿岸海域、渤海東北部海域及渤海西南部海域4個(gè)區(qū)域表層沉積物中潛在BAP含量均在40%以上，占沉積物磷庫(kù)中的絕大部分，具有較強(qiáng)的向水體中釋放磷的潛力。而渤海海峽表層沉積物中潛在BAP含量較其他區(qū)域少，只占28.16%，因此渤海海峽沉積物向水體中釋放磷的潛力相對(duì)較弱。

（作者聲明本文無(wú)實(shí)際或潛在的利益沖突）