朱嘉琪，宋金玲，韓寶寶，高建民，劉忠義，王 耀，辛國(guó)祥，邊亭亭

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古博大實(shí)地化學(xué)有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017004)

煤氣化過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量氣化渣，產(chǎn)能400萬(wàn)t/a的煤制油工藝每年產(chǎn)生氣化渣約398萬(wàn)t[1]。2022年，氣化粗渣產(chǎn)量超過(guò)3600萬(wàn)t，氣化細(xì)渣產(chǎn)量超過(guò)1200萬(wàn)t。在接下來(lái)的幾年里，氣化粗渣和細(xì)渣的產(chǎn)量可能分別突破5000萬(wàn)t和2000萬(wàn)t[2]。處理氣化渣需要消耗大量資金、占用大片土地，還會(huì)給環(huán)境帶來(lái)不利影響，因此研究煤氣化渣的高值化利用是現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益兼得的關(guān)鍵所在。氣化渣中，粗渣產(chǎn)生于燃?xì)獍l(fā)生器排渣口，占60%～80%；細(xì)渣主要產(chǎn)生于合成氣除塵裝置，占20%～40%，粗渣和細(xì)渣化學(xué)成分基本相同[3，4]。但是，氣化細(xì)渣的碳含量略大于氣化粗渣，更適合應(yīng)用在對(duì)碳含量需求較高的領(lǐng)域。目前，氣化渣的主要利用方式是制作工程建筑材料，此種利用方式需要采用炭-灰分離技術(shù)脫除氣化渣殘?zhí)?，充分利用利用這部分殘?zhí)繉?duì)于實(shí)現(xiàn)氣化渣“零排放”意義重大。殘?zhí)恐饕梅绞绞茄h(huán)摻燒，其高值化利用仍有很大的發(fā)展空間。

制備超級(jí)電容器電極碳材料是煤基固廢的高值化利用途徑之一。目前，制備超級(jí)電容器電極碳材料的前驅(qū)體主要是含碳高的煤、生物質(zhì)、瀝青、半焦等，由于氣化細(xì)渣殘?zhí)扛竦土?、?lái)源廣泛，因而將其作為超級(jí)電容器電極材料可大大降低成本，但是通過(guò)氣化渣殘?zhí)炕罨苽涑?jí)電容器電極炭材料鮮有報(bào)道。CHEN等[5]以生物質(zhì)棉布為載體，850 ℃煅燒1.5 h制備生物質(zhì)碳負(fù)載鎳納米顆粒用于電催化領(lǐng)域。ZHAO等[6]以大黃山煤為原料，制備了煤基碳活化納米纖維。DONG等[7]以煤焦油瀝青為碳前驅(qū)體，活化制備了連通多孔碳納米片/泡沫鎳(PCNS/NF)復(fù)合材料，用于超電儲(chǔ)能領(lǐng)域。MIAO等[8]利用氣化細(xì)渣成活性炭，用于吸附捕獲CO2。氣化細(xì)渣殘?zhí)颗c上述前驅(qū)體屬于同源材料，化學(xué)成分類似，理論上可以通過(guò)合適的活化和純化方式將其制備成具有高附加值的超級(jí)電容炭。而且，目前的活化方式均為高溫火法活化，溫度均高于700 ℃，如目前商業(yè)化的YP50F、YP80F?；诖耍裟荛_(kāi)發(fā)出氣化渣殘?zhí)康牡蜏鼗罨夹g(shù)對(duì)其實(shí)際應(yīng)用具有極大的推動(dòng)作用。

基于此，本研究以氣化細(xì)渣殘?zhí)繛榍膀?qū)體，通過(guò)加入KOH活化劑在低溫(500 ℃)下活化制備了活性炭，并考察了碳?jí)A比對(duì)該材料結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。將較優(yōu)碳?jí)A比下制備的活性炭組裝為對(duì)稱型的超級(jí)電容器，評(píng)價(jià)了其電化學(xué)性能。研究結(jié)果可為氣化渣殘?zhí)坷锰峁﹨⒖肌?/p>

1 試驗(yàn)方案

1.1 原料及試劑

試驗(yàn)原料為從內(nèi)蒙古博大實(shí)地化學(xué)公司氣化細(xì)渣中重選分離提取的殘?zhí)?CK)。工業(yè)分析得知：CK材料中的水分含量約為5%，燒失量約為50%，灰分含量約為45%。采用X射線熒光光譜儀(XRF)半定量分析了CK中無(wú)機(jī)礦物質(zhì)的種類及其相對(duì)含量，含量較高的氧化物含量見(jiàn)表1。試驗(yàn)所用其他試劑為：KOH(分析純)、無(wú)水乙醇(分析純)、去離子水、泡沫鎳、濃鹽酸、乙炔黑(電池級(jí))和聚四氟乙烯粉末(電池級(jí))。

表1 CK材料的XRF測(cè)試結(jié)果 %

1.2 試驗(yàn)方案

將一定量的KOH固體與研磨后過(guò)200目的氣化細(xì)渣殘?zhí)糠勰┲糜谘趸V坩堝中，加入15 mL去離子水，充分浸漬12 h，使得殘?zhí)颗cKOH充分接觸浸潤(rùn)，放入烤箱烘干水分。將其放入管式爐中的剛玉管中，先通氮?dú)?0 min，然后以5 ℃/min的速度升溫至500 ℃，保溫90 min，自然冷卻至室內(nèi)溫度，取出進(jìn)行后續(xù)處理。將上述樣品置于90 mL濃鹽酸、無(wú)水乙醇和水(體積比1∶1∶1)的混合溶液中，80 ℃溶液溫度下攪拌10 h，離心數(shù)次至中性，最后在80 ℃的真空烘箱中干燥 6 h，取出待用。根據(jù)碳?jí)A質(zhì)量比1∶1、1∶2、1∶3和1∶4的樣品將活化后的活性炭分別命名為CK-1、CK-2、CK-3和CK-4，對(duì)應(yīng)的前驅(qū)體氣化細(xì)渣殘?zhí)棵麨镃K。將鎳片在丙酮和酒精溶液中分別超聲處理10 min，烘干待用。將殘?zhí)繕悠贰⒁胰埠诤蚉TFE粉末按8∶1∶1的質(zhì)量比加入到燒杯中，隨后加入適量的無(wú)水乙醇，攪拌至黏糊狀，將其均勻涂在上述處理的鎳片上，即為工作電極，鉑片電極為對(duì)電極，Hg/HgO電極為參比電極。在三電極體系中測(cè)試制備樣品的電化學(xué)性能，電位窗口為-1～0 V，三電極體系中電極材料的單位質(zhì)量比電容[10]：

C1=IΔt/(mΔU)

(1)

式中，I為恒定電流常數(shù)，A；Δt為放電時(shí)間，s；ΔU為對(duì)應(yīng)放電時(shí)間的電勢(shì)差，V；m為電極材料中活性物質(zhì)質(zhì)量，g，C1為對(duì)稱電容器的質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g。

電容器的組裝過(guò)程如下：選用兩塊質(zhì)量相同的鎳片，用水性隔膜浸泡在一起，按照電極、隔膜、電極的順序組裝成硬幣型超級(jí)電容器進(jìn)行測(cè)試。兩電極下，電解質(zhì)為6 mol/L的KOH溶液，電位窗口為0～1 V。兩電極體系中每質(zhì)量單位電極材料的比電容[11]：

C=2IΔt/(mΔU)

(2)

電容器的能量密度E和功率密度P計(jì)算如下[12]：

P=3600E/Δt

(4)

式中，C為對(duì)稱電容器的質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g。

1.3 樣品的表征

采用德國(guó)Bruker AXS公司生產(chǎn)的D8 Advance X射線衍射儀分析樣品的物相組成；采用法國(guó)HORIBA科學(xué)公司生產(chǎn)的LabRAM HR Evolution拉曼光譜儀表征樣品缺陷的石墨化程度和結(jié)構(gòu)；采用ULVAC-PHI1800型X射線光電子能譜儀分析樣品的元素含量和表面結(jié)構(gòu)；采用同步熱分析儀型號(hào)STA449 F3進(jìn)行熱重分析(TG-DTG)，氣氛為空氣，升溫速率為10 ℃/min；采用Gemini SEM-300掃描電子顯微鏡分析材料表面形貌；電化學(xué)性能測(cè)試采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660e型的電化學(xué)工作站。

2 活化材料特性

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)

CK中無(wú)機(jī)礦物質(zhì)主要為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO，這些無(wú)機(jī)礦物質(zhì)的存在會(huì)影響CK的電化學(xué)性能。因此，采用KOH低溫活化去除這些無(wú)機(jī)礦物質(zhì)并形成多孔材料改善其電化學(xué)性能。CK與CK-X(X=1，2，3，4)的XRD圖譜(圖1)在22°出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)度較大的峰，在44°出現(xiàn)了強(qiáng)度較弱的峰，它們分別為石墨的(002)和(100)衍射峰[13]。(002)峰強(qiáng)度較高，表明樣品中存在一定程度的石墨結(jié)構(gòu)，而(100)峰強(qiáng)度較低，說(shuō)明樣品中存在著無(wú)定形結(jié)構(gòu)的碳[14]。CK-2材料對(duì)應(yīng)的2θ=22°附近的(002)晶格的衍射峰強(qiáng)度最弱，這可能是在活化過(guò)程中堿在高溫下使得氣化渣殘?zhí)恐惺嫉念w粒變小導(dǎo)致的[9]。另外，CK的曲線在27°出現(xiàn)了SiO2的衍射峰[15]，是因?yàn)镃K中存在SiO2雜質(zhì)，在經(jīng)過(guò)KOH的活化之后，此峰消失，說(shuō)明SiO2與KOH在高溫下反應(yīng)形成了K2SiO3，并經(jīng)酸處理而減少或去除，因此在其他活化樣品的XRD譜圖中該峰消失。

圖1 CK和 CK-X(X=1，2，3，4)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CK and CK-X(X=1，2，3，4)

由CK和CK-X的Raman圖譜(圖2)可以看到，氣化細(xì)渣殘?zhí)恳约盎罨蟮臍饣?xì)渣殘?zhí)吭?362 cm-1處展示出一個(gè)寬泛的D峰，代表無(wú)序的和缺陷的碳。在1587 cm-1處展輸出一個(gè)寬泛的G峰，該峰表現(xiàn)為石墨化碳原子的切向伸縮振動(dòng)。D峰和G峰的峰強(qiáng)比(ID/IG)是解釋碳材料石墨化的重要參數(shù)。比值越大，材料的缺陷越多，主要由無(wú)定形碳和更多的sp3雜化相組成[16]。隨著殘?zhí)颗cKOH質(zhì)量比的增大，ID/IG值先增大后減小，說(shuō)明CK-X中石墨碳含量先減小后增大，而非晶態(tài)碳含量則相反。究其原因可能是：KOH質(zhì)量較低時(shí)，KOH除了與 SiO2發(fā)生反應(yīng)以外，還會(huì)與反應(yīng)性較強(qiáng)的sp2碳反應(yīng)，從而降低了石墨碳的含量，從而使ID/IG比值增大，并在碳表面形成微孔[16]。隨著KOH用量的增加，KOH除了參加上述反應(yīng)外，進(jìn)而會(huì)與 sp2-sp3石墨碳發(fā)生反應(yīng)[17]，進(jìn)一步與已經(jīng)刻蝕完的微孔壁上的碳原子反應(yīng)以及石墨碳反應(yīng)并逐漸擴(kuò)大孔的尺寸，從而使相對(duì)石墨化的碳含量有所增加，從而使ID/IG比值減小。CK-2樣品中石墨化碳的相對(duì)含量最少，說(shuō)明試樣的石墨化程度較差。

圖2 CK和CK-X(X=1，2，3，4)的Raman圖譜Fig.2 Raman spectra of CK and CK-X(X=1，2，3，4)

CK與CK-X材料的氮?dú)馕摳降葴厍€如圖3(a)所示，CK材料的吸附容量較小，其原因可能是：①存在大量絕緣的無(wú)機(jī)礦物；②熔融礦物嵌入多孔殘?zhí)?，堵塞了多孔通道。相?duì)壓力為0～1.0時(shí)，曲線具有明顯的滯后環(huán)，經(jīng)對(duì)比分析其均屬于IV型(IUPAC標(biāo)準(zhǔn))[18]。相對(duì)壓力P/P0<0.1時(shí)，CK-X系列樣品氮?dú)馕搅考眲≡黾?，表明CK-X系列樣品與吸附質(zhì)具有較強(qiáng)的相互作用。當(dāng)加入KOH時(shí)，CK-X樣品的等溫線在P/P0為0.42～0.98范圍內(nèi)有明顯的滯后環(huán)，證實(shí)了該材料具有微孔和介孔[19]。CK與CK-X材料的孔徑分布如圖3(b)所示，可以看出CK-2材料中的介孔含量明顯高于其他材料，高含量的介孔更好地提供了離子傳輸通道。

圖3 CK與CK-X材料孔隙特征Fig.3 Pore features of CK and CK-X materials

CK與CK-X樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表2，活化樣品隨著碳?jí)A比的增加，比表面積(SBET)和微孔容積(Vmic)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這可能是由于CK在KOH活化中，產(chǎn)生了可促進(jìn)孔隙發(fā)育的大量H2、H2O、CO、CO2等氣體以及K2O和K2CO3固體[20]。當(dāng)碳?jí)A比較低時(shí)，產(chǎn)生的鉀化合物(K2O和K2CO3)和鉀蒸氣不足以完全腐蝕碳骨架，僅產(chǎn)生微孔和少量中孔。當(dāng)碳?jí)A比較高時(shí)，KOH與氣化細(xì)渣殘?zhí)恐g的反應(yīng)更加完全和劇烈，多余的KOH在高KOH負(fù)載下的產(chǎn)物插入碳晶格，導(dǎo)致過(guò)度反應(yīng)并合并已有的孔結(jié)構(gòu)，使樣品表面積和孔容減小。當(dāng)碳?jí)A比為2時(shí)，CK-2材料具有最大的比表面積(573.356 m2/g)、最大的孔容(0.420 cm3/g)和最大的介孔率(87.6%)。與傳統(tǒng)的高比表面積、高微孔體積的活性炭材料不同，CK-2材料具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，為電解質(zhì)離子的儲(chǔ)存和運(yùn)輸提供相互連接的通道，尤其含有較多的介孔，更有利于改善其電化學(xué)性能。

表2 CK與CK-X的比表面積與孔結(jié)構(gòu)Table 2 Specific surface area and pore structure of CK and CK-X

圖4 CK與CK-2的XPS圖譜Fig.4 XPS spectra of CK and CK-2

表3 通過(guò)XPS分析得出的樣品表面元素相對(duì)含量 at.%Table 3 Relative content of surface elements of the sample obtained by XPS analysis

由CK與CK-2材料在空氣氣氛中的TG-DTG圖譜(圖5)可知，CK材料500 ℃之前幾乎無(wú)失重，在500～700℃產(chǎn)生嚴(yán)重的失重現(xiàn)象，失重率為54%，這是由于材料中的碳大量燃燒導(dǎo)致。在DTG曲線中，650 ℃左右有明顯的失重峰，失重速率最大，此階段為材料快速熱解階段，失重明顯。當(dāng)溫度高于700 ℃時(shí)，失重逐漸趨于平緩，失重速率減小，碳材料反應(yīng)完全，導(dǎo)致少量的質(zhì)量損失?；罨蟮腃K-2材料首先在100 ℃呈現(xiàn)8%的失重，這是由于CK-2中含有一定的水分所致。其次，400～650 ℃出現(xiàn)了明顯的失重現(xiàn)象，失重率為65%，在520 ℃左右有明顯的失重峰，失重速率最大。CK-2與CK相比，明顯失重的溫度提前且失重量增加，這是由于在活化的條件下，一方面KOH與硅鋁氧化物等無(wú)機(jī)礦物反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生新的產(chǎn)物并經(jīng)酸洗去除了這些產(chǎn)物，進(jìn)而降低了CK-2中的無(wú)機(jī)礦物質(zhì)的含量從而提高了碳含量，另一方面KOH與活潑的碳原子反應(yīng)在材料中實(shí)時(shí)造孔并修飾了極性的含氧官能團(tuán)[21]。該結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了Raman、XPS及XRD的結(jié)果。

圖5 CK與CK-2的TG-DTG圖譜Fig.5 TG-DTG spectra of CK and CK-2

通過(guò)上述結(jié)構(gòu)表征說(shuō)明了殘?zhí)拷?jīng)KOH活化后可以修飾含氧官能團(tuán)、去除無(wú)機(jī)礦物質(zhì)并改變碳材料的缺陷結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步觀察材料的表面形貌，進(jìn)行了SEM測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)可知，CK樣品主要是由層狀的碳及在氣化過(guò)程中高溫熔融而成的球狀無(wú)機(jī)礦物質(zhì)組成。由圖6(b)可知，CK-2材料中球狀無(wú)機(jī)礦物質(zhì)明顯消失，與XRD和XPS分析結(jié)果相一致。CK-2呈現(xiàn)絮狀的多孔碳結(jié)構(gòu)，這主要是由于 KOH在360～380 ℃期間融化，此時(shí)KOH會(huì)與碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，釋放H2、CO和CO2等氣體實(shí)時(shí)造孔[23]。另外，KOH侵蝕不穩(wěn)定的非晶碳也會(huì)形成孔，從而提高材料的比表面積，為電荷的存儲(chǔ)和輸運(yùn)提供場(chǎng)所和通道[22]。

圖6 CK與CK-2材料的SEM觀測(cè)結(jié)果Fig.6 SEM images of CK and CK-2

2.2 電化學(xué)性能

氣化細(xì)渣殘?zhí)緾K及CK-X在三電極體系中的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果如圖7所示。從圖7(a)中可知，在20 mV/s掃描速率下，所有樣品的循環(huán)伏安曲線(CV)均呈矩形形狀，說(shuō)明CK的電容量主要來(lái)自于雙電層電容[19]。KOH活化后，CK-X的CV曲線更趨近于標(biāo)準(zhǔn)矩形，說(shuō)明KOH活化有利于改善殘?zhí)總鬏旊娮拥目赡嫘裕箽執(zhí)康碾娀瘜W(xué)行為更趨向于理想的雙電層電容特性，增加了殘?zhí)侩姌O材料的比電容。CV曲線的面積反映了材料儲(chǔ)存能量的能力。在所有樣品中，CK-2的CV曲線所包圍的面積最大，說(shuō)明所制備樣品中CK-2的比容量最大。由圖7(b)可以看出，隨著掃描頻率增加，CK-2的CV曲線仍能保持良好的矩形，說(shuō)明由于特殊的結(jié)構(gòu)，CK-2炭材料具有優(yōu)異的離子響應(yīng)特性和電容行為。另外，峰值電流與掃描速率的線性關(guān)系見(jiàn)圖7(b)右下插圖，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9975和0.9937，證實(shí)了電荷存儲(chǔ)機(jī)制主要基于表面電荷吸附-解吸過(guò)程[23]。

圖7 三電極體系中電極材料CK和CK-X的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果Fig.7 Electrochemical test results of CK and CK-X electrode materials in the three-electrode system

為了進(jìn)一步測(cè)試電極材料的比電容，用恒電流充放電曲線(GCD)進(jìn)行測(cè)定。由圖7(c)可知，五個(gè)電極的GCD曲線均為等腰三角形，即曲線的dV/dt斜率基本恒定。該電極隨時(shí)間呈近似線性變化，表現(xiàn)出理想的雙電層特性，充放電可逆性好，充放電效率高；樣品的GCD曲線中充放電時(shí)間幾乎相等，表明了材料具有良好的電化學(xué)可逆性。根據(jù)式(1)計(jì)算得出，在0.5 A/g電流密度下，CK、CK-1、CK-2、CK-3和CK-4的放電比容量分別為35、50、86、60和54.5 F/g，可見(jiàn)隨著碳?jí)A比例的提高，氣化細(xì)渣殘?zhí)康谋入娙菹仍黾雍鬁p小。當(dāng)碳?jí)A比為1∶2的時(shí)候，CK-2達(dá)到了最優(yōu)的放電比電容，這可能是由于CK-2材料具有利于電解液浸潤(rùn)的表面含氧官能團(tuán)、利于離子擴(kuò)散傳輸?shù)呢S富孔結(jié)構(gòu)以及較高含量的導(dǎo)電性良好的炭材料，從而能夠更有效的進(jìn)行電荷存儲(chǔ)與傳輸。由圖7(d)可知，隨著電流密度的增加，電極的比電容開(kāi)始下降，這是由于電解液離子在高電流密度下進(jìn)入微孔所致有限的擴(kuò)散和傳輸速率。

圖7(e)是殘?zhí)考捌浠罨牧系牡碾娀瘜W(xué)交流阻抗譜(EIS)，材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和歐姆電阻Rs可以從EIS中獲知。電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct是指高頻區(qū)和中頻區(qū)之間的半圓，半圓的直徑與電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct成正比。歐姆電阻Rs主要包括KOH電解液的電阻、殘?zhí)侩姌O材料粒子之間的電阻以及電極材料與集流體鎳片之間的電阻之和，表現(xiàn)在EIS中指的是橫軸與高頻區(qū)半圓最前端的截距。從圖7(e)右下插圖中可以看出，歐姆電阻Rs都較小且均小于1 Ω，相比而言，CK-2較大，如果KOH電解液電阻和電極材料與鎳片之間的電阻和相同的話，可能是由于CK-2的內(nèi)阻稍大，源于其含有較多的缺陷碳結(jié)構(gòu)，可由XRD及XPS結(jié)果證實(shí)；圖7(e)的左上插圖是等效電路圖，通過(guò)奈奎斯特圖分析，可以發(fā)現(xiàn)樣品的等效串聯(lián)電阻之和不同，CK-2的Rs和Rct之和最小，這表明CK-2的接觸電阻和轉(zhuǎn)移擴(kuò)散過(guò)程中的電荷電阻最小，GCD和CV也很好地體現(xiàn)了這一點(diǎn)。所有樣品在低頻區(qū)域都顯示出接近90°的傾角，表明CK-2由于其分層多孔結(jié)構(gòu)而有利于電極/電解質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移[24]。

從上述三電極體系的電化學(xué)性能對(duì)比中可得出，在活化的材料中，CK-2的電化學(xué)性能最優(yōu)。為了進(jìn)一步考查CK-2在超級(jí)電容器儲(chǔ)能方面的實(shí)際應(yīng)用效果，按照國(guó)標(biāo)(GB/T 37386—2019)進(jìn)行試驗(yàn)，根據(jù)IEC 62391—1：2015進(jìn)行測(cè)定，與之不同的是電極材料、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑PTFE的比例，本文采用8∶1∶1的比例進(jìn)行混合測(cè)定其電化學(xué)性能。用CK-2材料組裝了紐扣式對(duì)稱型(CK-2//CK-2)超級(jí)電容器，其電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如圖8所示。由圖8(a)中CK-2//CK-2電容器在0～1 V下不同掃描速率的CV曲線呈類矩形，說(shuō)明電容器是雙電層電容。圖8(b)中電容器的GCD曲線呈等腰三角形，表明為雙電層電容。根據(jù)式(2)算出材料在0.5 A/g的電流密度下，材料的比電容達(dá)到34 F/g。圖8(c)的EIS譜表明，超級(jí)電容器具有較低的電阻，與三電極體系的結(jié)果一致；從低頻區(qū)可知，阻抗圖直線部分接近90°，表明該材料是典型的雙電層電容行為。由圖8(d)中CK-2//CK-2型電容器在0.5、1、2、5、10和20 A/g電流密度下的比電容分別為34.0、33.0、32.5、32.0、30.0和30.0 F/g，表現(xiàn)出了很好的倍率性能。根據(jù)式(3)和式(4)可以算出CK-2//CK-2電容器的能量密度和功率密度，結(jié)果如圖8(e)所示，在功率密度為250 W/kg時(shí)，CK-2材料的最大能量密度為4.72 W·h/kg。由圖8(f)可以看出，材料在經(jīng)過(guò)10000次循環(huán)之后，電容保持率仍達(dá)到89%，說(shuō)明CK-2材料的循環(huán)穩(wěn)定性良好。

圖8 CK-2//CK-2超級(jí)電容器在兩電極體系下的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果Fig.8 Electrochemical test results of CK-2//CK-2 supercapacitors in the two electrode system

3 結(jié) 論

本研究以氣化渣殘?zhí)繛樵?，通過(guò)簡(jiǎn)單的低溫活化方式制備出含有較多含氧官能團(tuán)、豐富孔結(jié)構(gòu)的電極材料，為水性電解質(zhì)的浸潤(rùn)、電荷的儲(chǔ)存和傳輸提供條件。在500 ℃，碳?jí)A比為1∶2時(shí)，活化制得的CK-2電極材料具有較優(yōu)的電化學(xué)性能，在電流密度為0.5 A/g時(shí)，其質(zhì)量比容量達(dá)到86 F/g，是原料的比電容的2.5倍。組成對(duì)稱性超級(jí)電容器能量密度為4.72 W·h/kg，并表現(xiàn)出了較好的循環(huán)性能，10000次恒流充放電的循環(huán)之后，電容保持率為89%。CK-2材料的活化方式及應(yīng)用為氣化渣殘?zhí)康母咧祷锰峁┝艘环N新的思路和試驗(yàn)數(shù)據(jù)的參考。