鄭 翔，韓文梅

(中北大學，山西 太原 030051)

煤礦井水害一直是破壞煤礦安全生產(chǎn)的重要因素之一。研究發(fā)現(xiàn)，礦井水主要來自地表水沉降、地下水滲透及采空區(qū)積水[1]。這些含雜質(zhì)的水與煤層中的黃鐵礦以及其他含硫礦物發(fā)生反應(yīng)[2]，使得礦井水中酸性離子顯著增加，其中，巷道圍巖與老舊采空區(qū)圍巖最易受到酸性礦井水侵蝕。酸性水的形成主要取決于礦區(qū)所在區(qū)域、礦床特征和地下水特征，因此在酸雨富集區(qū)域，地下水系豐富，以及硫化物礦物較多的礦區(qū)最易產(chǎn)生酸蝕環(huán)境。酸性水不僅對礦區(qū)的金屬設(shè)備有很強的腐蝕性，還會腐蝕巖體，造成巷道頂板塌陷，礦井突水等災(zāi)害。另一方面，為了提高對深部低滲透性煤層氣的開采效率，酸化壓裂技術(shù)由于其特有的“雙重增產(chǎn)”作用，得到越來越多的探索運用[3，4]。然而，由于酸溶液對煤層裂縫的二次溶蝕效應(yīng)，這可能會影響煤的機械強度，并增加后續(xù)煤層開采的危險性。因此，研究酸腐蝕后煤的動力學行為特征對保障職工的生命安全和煤礦安全生產(chǎn)有重要意義。

國內(nèi)外學者關(guān)于煤在復雜化學環(huán)境下的力學特性研究較少，已有研究主要集中在孔隙率和滲透性等方面，即通過酸或堿性溶液拓寬煤內(nèi)部裂縫和孔隙，旨在達到煤層氣增產(chǎn)的目的[5-7]。在水化學與巖石力學相互作用方面，已經(jīng)有了許多相應(yīng)的研究工作。結(jié)果表明，酸性環(huán)境下巖石抗壓強度、拉伸強度和斷裂韌度下降明顯[8-10]，酸腐蝕更容易導致巖石破壞。苗勝軍等[11]進一步結(jié)合掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)等觀察手段，探討了花崗巖在化學腐蝕下的化學反應(yīng)和微觀損傷機理，得到了酸性化學腐蝕對花崗巖微觀結(jié)構(gòu)、缺陷形貌和礦物質(zhì)元素的影響機制。除此之外，在巖石工程中，沖擊鉆孔、爆破振動和地震等動荷載是影響巖石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的重要因素。為了解巖石在動荷載作用下的力學性能，陶明等[12]基于霍普金森壓桿實驗技術(shù)，研究發(fā)現(xiàn)巖石的動態(tài)抗壓強度和彈性模量隨著酸腐蝕的增加而降低，腐蝕巖石的縱波速度和波阻抗降低，而比表面能逐漸增加。李曉亮等[13]指出，腐蝕砂巖的動態(tài)強度降低主要原因是酸性溶液與砂巖礦物發(fā)生反應(yīng)，巖石內(nèi)部孔隙數(shù)量和尺寸的增加。林允等[14]研究不同化學溶液對砂巖力學性能的損傷作用大小，其順序為：H2SO4溶液>NaOH溶液>蒸餾水。

綜合上述研究成果，不難發(fā)現(xiàn)，關(guān)于酸對煤的損傷機理與力學性能之間相關(guān)性的研究較為缺乏。煤是典型的脆性材料，其抗拉強度遠低于抗壓強度。基于此，本研究對酸處理前后的煤開展動態(tài)拉伸試驗，以獲得其動力學特性與能量耗散規(guī)律，并根據(jù)X射線衍射結(jié)果闡述酸對煤的劣化損傷機制。

1 試驗方案與程序

1.1 試樣制備及酸處理

1.2 SHPB試驗設(shè)備

動態(tài)拉伸試驗在中北大學沖擊動力學實驗室完成，試驗采用直徑50 mm的分離式霍普金森壓桿，沖擊子彈為圓柱形，入射和透射桿均為鋁桿，子彈長0.4 m，入射和透射桿長2.5 m，縱波波速為5050 m/s，彈性模量為68 GPa。試驗通過高壓氮氣驅(qū)動子彈撞擊入射桿，繼而產(chǎn)生入射、反射和透射脈沖信號，利用桿上的應(yīng)變片和超動態(tài)應(yīng)變儀進行采集分析。壓桿裝置如圖1所示。

圖1 SHPB示意Fig.1 SHPB schematic

1.3 SHPB試驗方案及原理

SHPB沖擊試驗中，需要用入射桿與透射桿將試樣夾緊固定，并確保三者處于同一軸線。沖擊子彈采用0.1 MPa氣壓驅(qū)動，通過調(diào)節(jié)子彈位置來控制沖擊速度，試驗沖擊速度控制在3～7 m/s，對每組試樣的15個試件分別進行沖擊試驗。為保證試樣內(nèi)部的應(yīng)力平衡，同時減少波形彌散效應(yīng)[15]，試驗選用直徑10 mm，厚0.8 mm橡膠片作為波形整形器，將其置于入射桿前端。

典型試樣應(yīng)力波時程如圖2所示。可以看出，試樣兩端受力歷史基本一致，加載過程達到應(yīng)力平衡狀態(tài)，滿足一維應(yīng)力波基本假設(shè)。于是動態(tài)加載過程相當于準靜態(tài)壓縮，準靜態(tài)抗拉強度公式可以推廣至動態(tài)拉伸實驗。煤的動態(tài)拉伸強度可以通過式(1)—(3)確定[16]：

圖2 典型試樣應(yīng)力波時程Fig.2 Typical specimen stress history

P1(t)=EA(εi(t)+εR(t))

(1)

P2(t)=EAεT(t)

(2)

式中，P1(t)、P2(t)為試樣兩端加載力，kN；E為壓桿彈性模量，GPa；A為壓桿的橫截面積，m2；εi(t)、εR(t)、εT(t)分別為入射、反射和透射應(yīng)變；D、B分別為試樣直徑和厚度，m；σT(t)的最大值為試樣的動態(tài)拉伸強度，MPa。

圖3 加載率的確定Fig.3 Determination of loading rate

1.4 X射線衍射測試

X射線衍射(XRD)技術(shù)是一種重要的材料表征技術(shù)，廣泛應(yīng)用于金屬和非金屬多晶粉末的物相檢索和晶粒分析。XRD測試中，上述三種煤樣各取2～3 g粉末，然后將其研磨至200～300目作為測試樣品，以了解酸腐蝕前后煤樣整體的分子結(jié)構(gòu)變化。試驗所用儀器為中科院煤炭化學研究所D8 Advance X-射線粉末衍射儀，使用Cu靶，Ka輻射，入射波波長為0.15406 nm。

2 試驗結(jié)果分析

2.1 酸腐蝕與動態(tài)拉伸強度

試驗最終得到22個有效數(shù)據(jù)，其中原始煤樣8個，在pH=4與pH=2酸溶液中浸泡后的兩組煤樣各7個。不同沖擊速度下三種工況煤樣拉應(yīng)力時程曲線如圖4所示。可以看出，酸腐蝕后的煤相比于原煤動態(tài)拉伸強度更低，具體大小關(guān)系為原煤>pH=4>pH=2。對沖擊速度均為3.52 m/s左右時相近沖擊速度下3種煤樣的拉伸強度進行對比研究，其中原煤的拉伸強度為4.61 MPa，而在pH為4和2的酸溶液中浸泡后的煤拉伸強度分別為3.56、3.4 MPa，強度下降幅度分別為23%和26%。在6.70 m/s左右時相近沖擊速度下，原煤拉伸強度為7.62 MPa，對應(yīng)兩種酸溶液中的煤拉伸強度分別為6.08和4.87 MPa，強度下降幅度分別為20%和36%。由此可見，酸腐蝕會削弱煤的拉伸強度，且在高速沖擊下，浸泡在pH=2酸溶液中的煤強度下降幅度更大。

圖4 不同沖擊速度下煤的拉應(yīng)力時程曲線Fig.4 Tensile stress history curves of coal at different impact velocity

在動態(tài)加載過程中，拉應(yīng)力從零加載至峰值的持續(xù)時間可以作為巖石的破壞時間[17]。在較低的沖擊速度下，三種工況煤樣的加載時間沒有明顯差異，均為135 μs。而隨著沖擊速度的提高，三種煤樣的加載時間均有不同程度的減小，這是由于隨著沖擊速度增大，應(yīng)力波攜帶的能量變高，煤樣破壞速度相應(yīng)加快。其中，經(jīng)過酸腐蝕后的煤加載時間為90 μs，原煤則為120 μs。說明經(jīng)酸腐蝕后的煤內(nèi)部的微裂紋較多，在高速加載下裂紋擴展速度更快，破壞時間更短[18]。同時，經(jīng)pH=4、pH=2酸溶液腐蝕后的煤樣在應(yīng)力加載時間上差異不大，這是由于煤的天然非均質(zhì)性，在經(jīng)過酸腐蝕后，其本身的不均勻性與各向異性進一步提高。在高速沖擊下，試樣端部會產(chǎn)生較大的應(yīng)力集中現(xiàn)象，導致二者在破壞時間上沒有明顯差異。

2.2 加載速率與動態(tài)拉伸強度

在煤的動態(tài)拉伸試驗中觀察到加載速率對強度有補償行為，如圖5、圖6所示，動態(tài)拉伸強度隨著沖擊速度和加載率的增加呈線性增加，即巖石強度的速率相關(guān)性。不同工況煤樣擬合參數(shù)見表1，結(jié)合二者擬合系數(shù)不難發(fā)現(xiàn)，酸腐蝕會削弱這種強度補償行為，酸性越強，削弱作用越顯著。

表1 擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters

圖5 動態(tài)拉伸強度與速度關(guān)系Fig.5 Relationship between dynamic tensile strength and impact velocity

前人的研究表明，這種速率效應(yīng)主要來自裂紋間塊體的粘性行為以及慣性效應(yīng)[19]。

由于氫離子與煤中易溶礦物發(fā)生化學反應(yīng)，而這不僅會導致煤表面變得疏松多孔，還會加劇其內(nèi)部原生裂隙的擴展，同時出現(xiàn)較多的次生孔隙，這使得煤樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得松散，煤基質(zhì)間的膠結(jié)作用減弱。在沖擊荷載作用下，這種松散的結(jié)構(gòu)會弱化由慣性效應(yīng)產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)阻力，于是酸腐蝕后煤的速率依賴性減弱，并隨著溶液酸性增加，弱化作用也越強。這也是在高加載速率的情況下，浸泡在pH=2酸溶液中的煤樣強度下降幅度更大的原因。

2.3 能量耗散分析

巖石的破碎本質(zhì)上就是一個能量耗散的過程，動荷載作用下煤樣的耗散能間接反映了煤樣破碎的難度[20]。忽略應(yīng)力波傳輸過程中的損耗，SHPB實驗中應(yīng)力波攜帶的能量由下式確定[21]：

式中，Wi、WR、WT分別為入射能，反射能和透射能，J；C為壓桿的彈性波波速，m/s。

試樣吸收的能量主要包括破碎耗能，碎塊飛出的動能以及摩擦熱能等，參照曹麗麗[21]的研究成果，后兩者占比很小可以忽略。根據(jù)能量守恒定律，此時用于巖石破碎的能量WFD為：

WFD=Wi-WR-WT

(7)

根據(jù)式(4)—(7)，計算得出三種煤樣在不同沖擊速度下的入射能和耗散能之間的關(guān)系，其結(jié)果如圖7、圖8所示。圖7表明，入射能大小與煤樣狀態(tài)無關(guān)，與沖擊速度呈較好的線性相關(guān)性。

圖7 入射能與沖擊速度關(guān)系Fig.7 Relationship between incident energy and impact velocity

圖8 耗散能與入射能關(guān)系Fig.8 Relationship between dissipation energy and incident energy

三種工況煤樣耗散能隨入射能變化的規(guī)律如圖8所示?？梢钥闯觯N煤樣的耗散能均隨入射能的增大而增大，其中原煤耗散能的增加速率明顯大于酸腐蝕后的煤。在入射能相同的情況下，就耗散能大小而言，原煤>pH=4>pH=2。這是由于酸腐蝕加劇了煤的損傷程度，導致其結(jié)構(gòu)松散、粘聚力降低，抗拉強度削弱，所以其破壞失效所需的能量更少，耗能增長率降低。相比之下，酸腐蝕后的煤更容易發(fā)生動力災(zāi)害問題，因此，對于長期遭受酸性礦井水侵蝕的煤層巷道，須及時做好排水加固工作。同時，在實際巖石工程中，有時需要對煤進行鉆孔、破碎處理，由于酸腐蝕后的煤耗散能隨入射能的增長率低，所以在對其進行破碎時，可以盡量采用低速加載的方式，此時煤的強度較低，更易于破碎，也有利于能量的合理利用。

2.4 煤的XRD試驗結(jié)果

三種工況下煤樣的XRD試驗結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯?，三種工況煤的特征衍射峰所在位置大致相同，其主要集中在0°～30°衍射角范圍內(nèi)，這說明煤中黏土礦物含量較多，并存在大量無定形碳[22]。通過對比煤的XRD結(jié)果可以看出，經(jīng)酸腐蝕后的煤衍射角2θ在8°～9°范圍內(nèi)的特征峰消失，當酸性進一步提高時，35°～40°范圍內(nèi)的衍射峰強度顯著降低。這表明酸溶液可以去除煤中部分無機礦物。

圖9 煤的XRD測試結(jié)果Fig.9 XRD test results of coal

煤是一種微晶結(jié)構(gòu)，根據(jù)Scherrer公式可以計算煤的微晶層的平均堆積高度Lc和層間距d002，計算公式如下：

式中，λ為X射線波長，θ002為峰θ002的位置，rad；β002為峰θ002對應(yīng)的最大半峰寬，rad。

根據(jù)式(8)(9)計算得到煤的微晶參數(shù)值見表2，可以看出，酸腐蝕對煤微晶層間距影響較小，而對于煤微晶層平均堆積高度Lc影響顯著，其從1.8 nm增加到1.86和1.93 nm。這說明經(jīng)過酸腐蝕后，煤中的小分子有機物被氧化去除，煤中碳原子的排列更加有序。綜上可知，酸溶液會溶解煤中部分無機礦物以及小分子有機物，從而改變煤內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)和缺陷形態(tài)，具體表現(xiàn)為煤的孔隙增加、裂紋擴展和結(jié)構(gòu)松散損傷，顆粒間的內(nèi)聚力降低，這導致其抵抗沖擊荷載的能力下降。因此酸腐蝕后的煤拉伸強度與速率依賴性減弱，煤更容易發(fā)生破壞，并且破壞所需吸收的能量也更少。

表2 煤的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Parameters of the microcrystalline structure of coal

3 結(jié) 論

1)酸對煤有劣化損傷作用，酸性越強，損傷越嚴重。相較于原煤，浸泡在pH=4酸溶液中的煤拉伸強度下降20%；浸泡在pH=2酸溶液中的煤強度下降26%～36%。煤的破壞時間與沖擊速度負相關(guān)，在高速加載下，經(jīng)酸腐蝕后的煤破壞時間更短。

2)煤的動態(tài)拉伸強度表現(xiàn)出顯著的速率依賴性，即拉伸強度隨加載速率增大而增大，然而酸蝕后的煤速率效應(yīng)明顯削弱，酸性越強，削弱作用越顯著。原因是酸腐蝕導致的煤塊體間的粘結(jié)力與慣性效應(yīng)減弱。

3)酸腐蝕后的煤耗散能與耗能增長率降低，且溶液酸性越強，煤耗散能越低，越容易破壞。在對其進行破碎處理時，盡量采用低速加載，此時煤的強度低，更易于破碎，也有利于節(jié)約能量。

4)酸對煤力學性能的劣化損傷行為主要源自其對煤中部分無機礦物，小分子有機物的去除作用。