畢海怡，樊民強(qiáng)，武晉川，李海鵬，韓雪蓮

(太原理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024)

隨著采煤機(jī)械化程度的提高，原煤中細(xì)粒級(jí)的比例不斷上升，選煤廠細(xì)粒煤的處理量不斷增加，浮選所得的精煤產(chǎn)品由于粒度較小、浮選藥劑吸附以及煤的天然特性，導(dǎo)致浮選精煤脫水成為選煤行業(yè)中的一大難題[1]。精煤水分的高低影響著產(chǎn)品的質(zhì)量，對(duì)于煉焦煤而言，產(chǎn)品水分的增加將導(dǎo)致煉焦時(shí)間延長(zhǎng)，焦炭產(chǎn)量降低。所以降低精煤水分對(duì)于減少煤炭資源浪費(fèi)，提高經(jīng)濟(jì)效益均有益處[2]。為了加快處理速度，降低精煤產(chǎn)品水分，通常選擇在礦漿中添加助濾藥劑，強(qiáng)化脫水效果。

目前常用的化學(xué)助濾劑可分為高分子絮凝劑和表面活性劑兩種。高分子絮凝劑是通過架橋作用實(shí)現(xiàn)微細(xì)粒煤泥的團(tuán)聚和絮凝，加快脫水速度，改善濾餅結(jié)構(gòu)使濾餅疏松，容易卸餅[3]。TAO[4]等、ALAM N[5]等都研究過不同類型的絮凝劑對(duì)過濾的影響，并且發(fā)現(xiàn)絮凝劑能有效降低濾餅阻力，提高過濾速率。但是應(yīng)用時(shí)需要對(duì)絮凝劑的用量進(jìn)行控制，過多的絮凝劑將會(huì)導(dǎo)致濾餅水分的升高。而表面活性劑則是通過改變煤粒表面親疏水性和降低礦漿表面張力來達(dá)到降低濾餅水分的效果。STROH G[6]發(fā)現(xiàn)使用低泡表面活性劑可以改善細(xì)粒煤脫水效果，他認(rèn)為表面活性劑是通過降低礦漿的表面張力，減小毛細(xì)管壓力從而改善了脫水效果。SINGH B P[7，8]研究了不同離子類型的表面活性劑在煤粒表面的吸附行為以及對(duì)煤泥脫水的影響，發(fā)現(xiàn)表面活性劑主要是吸附在煤表面改變了煤粒表面的潤(rùn)濕性來達(dá)到降低水分的效果。VAZIRI H B[9]等研究了不同親水親油平衡值(HLB)的表面活性劑對(duì)不同變質(zhì)程度煤樣脫水效果的影響，發(fā)現(xiàn)低變質(zhì)程度的煤樣適用HLB值在10左右的表面活性劑作為脫水助劑。高分子絮凝劑和表面活性劑在脫水方面的各有優(yōu)勢(shì)，因此復(fù)合使用兩種藥劑，從而達(dá)到既加快過濾速度又能降低濾餅水分的目標(biāo)是具有可行性的。

本研究在大量的前期試驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上選擇分子量為700萬的非離子型聚丙烯酰胺和聚醚類非離子表面活性劑L-64，復(fù)合添加并且設(shè)計(jì)三種加藥方式，以此來研究復(fù)合藥劑及其加藥方式對(duì)浮選精煤脫水的強(qiáng)化效果。

1 試驗(yàn)方案

1.1 煤樣性質(zhì)

試驗(yàn)采用山西東曲選煤廠浮選精煤，經(jīng)充分混合縮分后，密封保存待用。煤樣工業(yè)分析，元素分析結(jié)果見表1。

表1 煤樣工業(yè)分析元素分析結(jié)果 %

根據(jù)《煤炭篩分試驗(yàn)方法》(GB/T 477—2008)對(duì)煤樣進(jìn)行篩分試驗(yàn)，粒度組成見表2。表2數(shù)據(jù)顯示，該試驗(yàn)煤樣以<0.045 mm為主導(dǎo)粒級(jí)，含量54.57%。物料粒度微細(xì)將會(huì)導(dǎo)致煤漿黏性大，脫水難度大，處理速度慢，濾餅水分高。因此需要采取一定的措施來強(qiáng)化脫水效率。

表2 煤樣小篩分實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Screening results of coal

為了研究煤樣中所含的礦物質(zhì)的種類，對(duì)樣品進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯鲈撁簶拥牡V物質(zhì)主要包含高嶺石和石英，二者親水性強(qiáng)，容易泥化使礦漿的粘度增大，對(duì)脫水造成困難[10]。

圖1 煤樣的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrum of coal

1.2 表征儀器

本研究中表征所用的X射線衍射儀型號(hào)為MiniFlex600，采用Cu靶，Kα輻射，石墨單色器，X射線管電壓為40 kV，電流15 mA，定性分析采用連續(xù)掃描，掃描角度5°～85°，掃描速度8(°)/min，采樣間隔0.020°。煤樣紅外測(cè)試采用Thermo Scientific Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀。測(cè)試方法為溴化鉀壓片法。測(cè)試溫度為25 ℃，掃描測(cè)定并分析400～4000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的紅外光譜。接觸角與表面張力測(cè)試采用德國(guó)KRUSS公司生產(chǎn)的DSA100型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，測(cè)試環(huán)境為25 ℃。接觸角測(cè)試方法為座滴法，測(cè)量結(jié)果精確至0.1°。表面張力測(cè)試方法為垂滴法，分辨率為0.05 mN/m，測(cè)量范圍0.01～1000 mN/m。

1.3 藥劑性質(zhì)

在前期大量的篩選擇優(yōu)試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，綜合考慮選擇了分子量為700萬的非離子聚丙烯酰胺和聚醚類非離子表面活性劑(L-64)，作為組合加藥的助濾劑，藥劑純度為化學(xué)純，藥劑分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。本次研究選擇的藥劑均為非離子型，水溶性好，綠色安全，起泡性不強(qiáng)，對(duì)浮選無負(fù)面影響。

圖2 藥劑分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of reagents

1.4 脫水試驗(yàn)

加壓過濾試驗(yàn)系統(tǒng)如圖3所示。稱取一定質(zhì)量的煤樣并且加水制成250 g/L的礦漿，攪拌，加入相應(yīng)藥劑。然后將處理好的礦漿轉(zhuǎn)移到加壓罐內(nèi)，壓力設(shè)定為0.25 MPa。打開閥門后，開始計(jì)時(shí)。至濾餅穿透發(fā)出清晰氣聲并伴隨壓力下降大量濾液流出立即停止計(jì)時(shí)，記錄為成餅時(shí)間，以此作為評(píng)價(jià)過濾速度快慢的指標(biāo)。繼續(xù)過濾1 min后，關(guān)閉閥門，等待壓力下降至0.2 MPa之后打開罐體，取出濾餅測(cè)試水分。壓濾期間由壓力監(jiān)測(cè)裝置全程記錄壓力變化。

圖3 實(shí)驗(yàn)室加壓過濾系統(tǒng)示意Fig.3 Schematic diagram of laboratory pressure filtration real-time monitoring system

在壓濾過程中，壓力監(jiān)測(cè)裝置實(shí)時(shí)記錄壓力數(shù)據(jù)。導(dǎo)出的壓力曲線如圖4所示。壓濾過程實(shí)際分為：階段Ⅰ—濾餅形成階段，這個(gè)階段煤顆粒在壓差作用下快速沉降，逐步在濾布上積累成濾餅，濾液流經(jīng)濾布排出罐外。階段Ⅱ—濾餅脫水階段，濾餅成型后壓力持續(xù)作用發(fā)生穿孔，罐體與外界連通壓力略有下降，隨后進(jìn)入穩(wěn)定。由于這一階段的時(shí)間長(zhǎng)短對(duì)最終濾餅水分有影響，所以本研究試驗(yàn)中這一階段均為1 min。階段Ⅲ—泄壓階段，關(guān)閉閥門后等待壓力自然下降到0.2 MPa之后再打開罐體，罐內(nèi)壓力快速下降。壓濾過程中壓力監(jiān)測(cè)裝置實(shí)時(shí)記錄壓力數(shù)據(jù)，壓力隨時(shí)間變化的曲線如圖4所示。

圖4 罐體內(nèi)壓力隨時(shí)間變化曲線Fig.4 Curve of tank pressure variation over time

2 結(jié)果與討論

2.1 高分子絮凝劑強(qiáng)化脫水的效果

單獨(dú)添加分子量為700萬的非離子型聚丙烯酰胺，對(duì)煤樣進(jìn)行脫水試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。由圖5所示，過濾時(shí)間隨著PAM添加量的增加而減少，且減小的趨勢(shì)也隨加藥量的增大而減緩。僅需添加10 g/t PAM就能讓過濾時(shí)間減少約39%，說明PAM對(duì)減少過濾時(shí)間有顯著的效果。濾餅水分隨PAM添加量的增加出現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，加藥量超過60 g/t后出現(xiàn)了水分反超無藥劑試驗(yàn)結(jié)果的現(xiàn)象。這說明合理選擇絮凝劑的添加量對(duì)強(qiáng)化浮選精煤脫水效果有重要意義。

圖5 PAM用量對(duì)濾餅水分和成餅時(shí)間的影響Fig.5 Effect of PAM dosage on cake moisture and cake formation time

2.2 表面活性劑強(qiáng)化脫水的效果

單獨(dú)添加聚醚類非離子表面活性劑L-64，對(duì)煤樣進(jìn)行脫水試驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。可以明顯看出濾餅水分隨藥劑量增加而減小，過濾時(shí)間隨藥劑量的增加而增加。加藥量為800 g/t時(shí)，水分降低了2.2%，過濾時(shí)間被延長(zhǎng)70 s。這表明L-64對(duì)降低精煤水分有不錯(cuò)的效果，但是卻延長(zhǎng)了成餅時(shí)間。

圖6 L-64用量對(duì)濾餅水分和成餅時(shí)間的影響Fig.6 Effect of L-64 dosage on cake moisture and cake formation time

2.3 組合藥劑及其添加順序?qū)γ撍挠绊?/h3>

2.3.1 添加順序?qū)γ撍Ч挠绊?/p>

本研究設(shè)計(jì)的三種加藥方式如圖7所示。選擇表面活性劑的添加量為800 g/t，絮凝劑添加量為10 g/t，以不同的加藥方式來對(duì)比加藥方式對(duì)脫水效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示，添加800 g/t的表面活性劑之后對(duì)比無藥劑添加的空白組，過濾時(shí)間被延長(zhǎng)但濾餅水分有所下降。通過三種加藥方式添加藥劑之后過濾時(shí)間和濾餅水分均有所改善，其中加藥方式a的濾餅水分最低，加藥方式b的過濾時(shí)間是最短。以此可以證明加藥方式對(duì)脫水的效果是有影響的。

圖8 不同藥劑條件下脫水試驗(yàn)結(jié)果Fig.8 Dewatering test results under different dosing methods

2.3.2 不同藥劑用量對(duì)脫水的影響

經(jīng)過上一節(jié)的對(duì)加藥方式的探索，加藥方式a即先添加絮凝劑再添加表面活性劑是三種加藥方式中濾餅水分最低的一種。由于濾餅水分比較難以降低，因此這一節(jié)將在加藥方式a的條件下，探究不同絮凝劑和表面活性劑的添加量對(duì)浮選精煤的脫水的強(qiáng)化效果，結(jié)果如圖9所示。添加同量的表面活性劑的條件下，絮凝劑的用量越大，成餅時(shí)間越短，但濾餅水分越高。絮凝劑用量相同時(shí)，表面活性劑用量越大，濾餅水分越低，成餅時(shí)間越長(zhǎng)。

圖9 不同藥劑用量下脫水試驗(yàn)結(jié)果Fig.9 Results of dewatering test under different dosages

圖10 不同藥劑條件下煤樣的紅外光譜結(jié)果Fig.10 Infrared spectra of coal samples under different dosing methods

2.4 脫水效率強(qiáng)化水平評(píng)價(jià)模型

為了更加簡(jiǎn)單便捷地對(duì)比復(fù)合加藥對(duì)脫水效果強(qiáng)化水平，將使用熵權(quán)-TOPSIS法建立一種評(píng)價(jià)模型。TOPSIS(優(yōu)劣解距離法)是一種有限方案多屬性決策方法，可以充分利用原始數(shù)據(jù)，信息損失少，運(yùn)算靈活。本文將使用熵權(quán)法確定各指標(biāo)的權(quán)重，以避免主觀影響[11，12]。

2.4.1 建立模型

設(shè)立有m個(gè)被評(píng)價(jià)主體，n個(gè)具體評(píng)價(jià)指標(biāo)，xij是第i個(gè)被評(píng)價(jià)的主題中第j個(gè)指標(biāo)的原始數(shù)據(jù)，原始評(píng)價(jià)指標(biāo)矩陣X：

1)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化處理得到標(biāo)準(zhǔn)化矩陣Y：

2)確定根據(jù)熵權(quán)法確定指標(biāo)權(quán)重，計(jì)算每個(gè)指標(biāo)的信息熵ej和權(quán)重wj。

3)構(gòu)建加權(quán)規(guī)范決策矩陣Z，用向量規(guī)范法求規(guī)范矩陣G。

z=Wj×gij

(6)

4)確定每個(gè)指標(biāo)的正理想解和負(fù)理想解。

正理想解為：

負(fù)理想解為：

5)計(jì)算評(píng)價(jià)對(duì)象到兩個(gè)解的歐氏距離。

6)計(jì)算各評(píng)價(jià)對(duì)象與正理想解的貼近度Ci。

2.4.2 數(shù)據(jù)分析

使用上一節(jié)中復(fù)合加藥得到的成餅時(shí)間和濾餅水分實(shí)測(cè)結(jié)果，見表3。

表3 試驗(yàn)脫水實(shí)際數(shù)據(jù)Table 3 Dewatering test results

根據(jù)式(1)和式(2)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行無量綱化處理，得到標(biāo)準(zhǔn)化矩陣，根據(jù)式(3)和式(4)計(jì)算出兩個(gè)指標(biāo)的信息熵值和權(quán)重，見表4。

表4 指標(biāo)的信息熵值和權(quán)重Table 4 Information entropy values and weights of indicators

根據(jù)式(6)得到加權(quán)決策矩陣，根據(jù)式(7)—(9)計(jì)算正負(fù)理想解和加權(quán)歐氏距離，根據(jù)式(10)計(jì)算各試驗(yàn)與正理想解的貼近度，即各試驗(yàn)脫水效果強(qiáng)化水平綜合評(píng)分，見表5。

表5 各試驗(yàn)脫水效果強(qiáng)化水平綜合評(píng)分Table 5 Comprehensive scores of the enhanced dewatering effect for each test

根據(jù)表5中數(shù)據(jù)可知，在該評(píng)價(jià)模型下試驗(yàn)4的脫水效果強(qiáng)化水平最高，試驗(yàn)1的脫水效果強(qiáng)化水平最低。試驗(yàn)4是先加30 g/t絮凝劑再加800 g/t表面活性劑得出的結(jié)果，證明在該模型下此藥劑條件獲得的脫水強(qiáng)化效果最好；試驗(yàn)1未添加任何藥劑。本研究選取的熵值法賦權(quán)，是一種客觀的賦權(quán)方法，是根據(jù)兩項(xiàng)指標(biāo)的實(shí)際值所提供的信息來確定指標(biāo)權(quán)重大小。在生產(chǎn)實(shí)踐中也可以根據(jù)評(píng)價(jià)者對(duì)濾餅水分和成餅時(shí)間的傾向，選擇主觀賦權(quán)法確定權(quán)重，計(jì)算結(jié)果并指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)。

3 機(jī)理研究

3.1 藥劑對(duì)煤樣表面性質(zhì)的改變

3.1.1 藥劑作用后煤樣接觸角的變化

不同藥劑條件下煤樣壓片接觸角結(jié)果見表6，在不添加藥劑的情況下，煤樣的接觸角為70.5°。煤樣在與PAM、L-64單獨(dú)作用下，接觸角分別為70.3°和83.2°說明高分子絮凝劑對(duì)改變煤樣接觸角幾乎沒有作用，但是表面活性劑L-64可以顯著增大煤樣接觸角，改善煤樣表面的疏水性[13，14]。在復(fù)合加藥的條件下，加藥方式a能較好地發(fā)揮表面活性劑改善煤顆粒表面疏水性的作用。這與脫水試驗(yàn)所得的濾餅水分規(guī)律也吻合。

表6 不同藥劑條件下煤樣接觸角測(cè)試結(jié)果Table 6 Contact angles of coal samples under different dosing methods

3.1.2 藥劑作用后的煤樣表面官能團(tuán)的變化

煤中的有機(jī)質(zhì)主要由以芳香結(jié)構(gòu)為主的化合物組成，包括芳香烴，脂肪烴以及含氧官能團(tuán)等。其中含氧官能團(tuán)的含量與濾餅水分息息相關(guān)[15]。與原煤樣品相比藥劑處理過之后并未出現(xiàn)新的特征峰，且原來的特征峰位置不變只是特征峰的強(qiáng)度發(fā)生變化。這說明藥劑處理過后的煤表面的官能團(tuán)種類沒有發(fā)生變化，但其在煤表面的含量發(fā)生了變化。添加PAM后，來自礦物里的硅氧鍵的特征吸收峰的強(qiáng)度有所降低，其他特征峰的強(qiáng)度變化不大。組合加藥且藥劑添加量相同的情況下，不同的加藥方式對(duì)含氧官能團(tuán)的遮蔽效果也不一樣。在加藥方式a的條件下，含氧官能團(tuán)的強(qiáng)度降低的程度最大。

3.2 藥劑對(duì)濾液表面張力的改變

濾液表面張力測(cè)試結(jié)果見表7。在浮選精煤加壓脫水階段，濾餅中液體流動(dòng)可看作毛細(xì)管模型。由于毛細(xì)壓力的存在，濾餅中的毛細(xì)水難以排出。根據(jù)Laplace方程可知，降低表面張力可以減少毛細(xì)孔隙的附加壓強(qiáng)從而有助于降低濾餅水分[18]。其中加藥方式a所得的濾液低于其他兩種加藥方式所得的樣品，這也與脫水試驗(yàn)結(jié)果相符[20]。

表7 不同藥劑條件下濾液表面張力測(cè)試結(jié)果Table 7 Test results of surface tension values of filtrate under different dosing methods

3.3 藥劑作用下的絮團(tuán)影像

用顯微鏡觀察不同加藥條件下形成的絮團(tuán)形態(tài)。稱量0.1 g的原煤樣品，添加50 mL去離子水，振蕩搖勻充分潤(rùn)濕，以不同的加藥方式添加藥劑在磁力攪拌器上模擬攪拌環(huán)境，使煤樣形成絮團(tuán)。把一次性滴管剪到適當(dāng)?shù)拇笮?，吸取少量絮團(tuán)滴在載玻片上，轉(zhuǎn)移至顯微鏡下觀察。結(jié)果如圖11所示。

圖11 不同藥劑條件下形成的絮團(tuán)影像Fig.11 Images of flocs formed under different dosing conditions

圖11(a)表明：未添加藥劑時(shí)，顆粒的絮團(tuán)影像可以看出此時(shí)的顆粒微小較為分散未形成明顯絮體。圖11(b)表明：添加10 g/t高分子絮凝劑PAM之后形成了較為明顯的絮團(tuán)，圖像中分散的微小顆粒較不添加藥劑時(shí)明顯減少；高分子絮凝劑形成的絮團(tuán)疏松，顆粒之間的橋連作用明顯。圖11(c)是添加800 g/t表面活性劑L-64形成的絮團(tuán)影像，圖中的絮團(tuán)與圖11(b)相比絮團(tuán)較小，但更為緊實(shí)，微小顆粒數(shù)量較無藥劑時(shí)也明顯減少。圖11(d)—(f)是藥劑添加量相同的情況下，不同加藥方式形成的絮團(tuán)影像。三種加藥方式相比，加藥方式a形成的絮團(tuán)最小，微小顆粒數(shù)量也最少。其他兩種加藥方式形成的絮團(tuán)更大，但是更為松散。

3.4 藥劑作用下壓濾過程中壓力曲線的變化

各種加藥條件下脫水過程中的壓力曲線如圖12所示。對(duì)比未添加藥劑時(shí)的壓力曲線，添加高分子絮凝劑之后濾餅形成速度加快，添加表面活性劑之后濾餅形成速度變慢。在濾餅穿孔之后，罐體與外界連通仍維持一定的壓力，添加高分子絮凝劑之后，兩階段罐內(nèi)的壓力的差值較無藥劑的差值更大，而添加表面活性劑的差值則比無藥劑的差值更小。這一現(xiàn)象也能說明添加絮凝劑之后濾餅的透氣性更好，濾餅結(jié)構(gòu)更加疏松。而添加表面活性劑會(huì)使濾餅的透氣性變差。為了更好地通過壓力曲線探究濾餅的透氣性，本研究試驗(yàn)均在關(guān)閉氣壓閥門后，暫時(shí)不打開罐體，讓剩余壓力通過濾餅自由排出，等到壓力監(jiān)測(cè)裝置顯示壓力降到0.2 MPa之后，再打開罐體泄壓。圖12(b)是截取從關(guān)閉閥門到打開罐體這段曲線，并擬合得到的。不同加藥條件下，這段曲線的斜率有所不同。斜率越大，罐內(nèi)壓力排出越快，也說明濾餅的透氣性越好。相同藥劑添加量的條件下，不同的加藥方式，對(duì)濾餅的透氣性的改善情況也不相同。加藥方式a對(duì)濾餅透氣性的改善效果最差，加藥方式b和c效果相近。結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果來看，濾餅透氣性越好成餅時(shí)間越短，改善濾餅透氣性有利于加快過濾速度。

圖12 不同藥劑條件下脫水過程的壓力曲線Fig.12 Pressure profile during dewatering under different dosing conditions

4 結(jié) 論

1)單獨(dú)添加高分子絮凝劑PAM時(shí)，成餅時(shí)間明顯下降，但有可能會(huì)導(dǎo)致濾餅水分上升。單獨(dú)添加表面活性劑L-64能降低濾餅水分，但會(huì)延長(zhǎng)成餅時(shí)間。

2)復(fù)合添加兩種藥劑，能降低濾餅水分的同時(shí)減少成餅時(shí)間。

3)相同的藥劑添加量的條件下，不同加藥方式會(huì)影響成餅時(shí)間和濾餅水分。先添加PAM后加L-64濾餅水分最低，反之或混合添加則成餅時(shí)間最短。

4)復(fù)合添加兩種藥劑，其中高分子絮凝劑PAM通過吸附架橋的作用使煤顆粒絮結(jié)成團(tuán)，加快了沉降速度并形成透氣性良好的濾餅，從而有利于加快過濾速度。而表面活性劑在顆粒表面吸附遮蔽了對(duì)水分有不利影響的含氧官能團(tuán)，改善了煤表面的疏水性，剩余溶解在礦漿中的表面活性劑顯著降低了液體表面張力，促進(jìn)毛細(xì)水從孔隙中排出，從而有利于降低濾餅水分。

5)在本文的評(píng)價(jià)模型里綜合評(píng)價(jià)了先添加PAM后加L-64的加藥方式下，不同藥劑量的脫水效果強(qiáng)化水平，得出先添加30 g/t PAM后加800 g/t L-64的情況脫水效果強(qiáng)化水平最高。