馬建偉，蘇浩波，陳廣懷

（中化藍(lán)天氟材料有限公司，浙江 紹興 312369）

次氯酸鈉溶液具有強(qiáng)氧化性，可用于紙漿和紙張的漂白、紡織品洗滌和消毒、醫(yī)用消毒液、工業(yè)用水和污水處理等多個(gè)領(lǐng)域。但次氯酸鈉溶液具有不穩(wěn)定性，即使在常溫下也會(huì)分解，儲(chǔ)存期較短[1]。次氯酸鈉的分解產(chǎn)物氯氣有毒，對(duì)操作人員的職業(yè)健康安全有潛在風(fēng)險(xiǎn)，且會(huì)腐蝕接觸的相關(guān)材料，造成環(huán)境污染，因此在生產(chǎn)和使用過(guò)程中，不僅需要注意儲(chǔ)存和安全保護(hù)措施，還需要遵守相關(guān)的行業(yè)規(guī)范和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。了解次氯酸鈉的性質(zhì)、分解特性及生產(chǎn)工藝等，對(duì)如何正確儲(chǔ)存和利用次氯酸鈉具有重要意義。

另一方面，在生產(chǎn)、使用、處置及其他相關(guān)工藝（氯化工藝、制鹽酸工藝、氯氣作催化劑的工藝等）過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生含次氯酸鈉的廢液[2]。這些廢液通常成分較復(fù)雜，有效氯含量低，具有強(qiáng)氧化性，直接排放會(huì)對(duì)人體與環(huán)境產(chǎn)生一定程度的傷害，因此需要對(duì)其進(jìn)行無(wú)害化處理。

本文詳細(xì)闡述次氯酸鈉溶液的特性、生產(chǎn)原理、穩(wěn)定性研究、利用及含次氯酸鈉廢液的處理方法等的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展，為次氯酸鈉溶液的綜合利用和無(wú)害化處理提供參考。

1 次氯酸鈉溶液特性與生產(chǎn)

1.1 次氯酸鈉溶液的特性

次氯酸鈉（NaClO）一般為淡黃色液體，有刺激性氣味，且制備成本低、工藝簡(jiǎn)單，是一種具有殺菌消毒及漂白等作用的化工產(chǎn)品。NaClO 溶液的穩(wěn)定性較差，在常溫下會(huì)自然分解，產(chǎn)生原子態(tài)氧。而該原子態(tài)氧具有較強(qiáng)的氧化作用，使得NaClO 溶液會(huì)出現(xiàn)自氧化/歧化反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化為氯化鈉（NaCl）和氯酸鈉（NaClO3）。反應(yīng)方程式見(jiàn)式（1）～式（3）。

另外，受熱和光照會(huì)加速次氯酸鈉的分解。NaClO 溶液的pH 也會(huì)影響其穩(wěn)定性，當(dāng)pH＜7時(shí)，在次氯酸溶液中會(huì)產(chǎn)生HClO，HClO 易分解產(chǎn)生原子態(tài)氧和氯化氫，而次氯酸鈉和氯化氫會(huì)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氯氣，其化學(xué)反應(yīng)式見(jiàn)式（4）。

除此之外，次氯酸鈉溶液中如果有重金屬離子，也會(huì)催化次氯酸鈉的分解，反應(yīng)方程式見(jiàn)式（5）～式（6）。

反應(yīng)式中M 為Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+等重金屬離子[3]。

1.2 次氯酸鈉溶液的生產(chǎn)

1.2.1 次氯酸鈉溶液的生產(chǎn)原理

通常采用燒堿（NaOH）和氯氣作為原料，反應(yīng)生成NaClO、NaCl 和H2O[4]。反應(yīng)方程式見(jiàn)式（7）。

該反應(yīng)需控制溫度和濃度，溫度過(guò)高或濃度過(guò)高，氯氣和堿液反應(yīng)不會(huì)生成次氯酸鈉，而是生成氯酸鈉[5]，反應(yīng)方程式見(jiàn)式（8）。

1.2.2 次氯酸鈉溶液的生產(chǎn)工藝

次氯酸鈉的生產(chǎn)一般采用二級(jí)吸收塔進(jìn)行吸收反應(yīng)，吸收塔內(nèi)氯氣與堿液逆流接觸，反應(yīng)生成次氯酸鈉。具體為：氯氣首先進(jìn)入一級(jí)氯氣吸收塔進(jìn)行吸收，經(jīng)一級(jí)堿液循環(huán)泵的堿液吸收，未被一級(jí)吸收塔吸收的殘余氯氣進(jìn)入二級(jí)吸收塔下部，被來(lái)自吸收塔頂上部噴淋而下的氫氧化鈉溶液（15%～20%）逆流接觸吸收后，最后二級(jí)吸收塔出來(lái)的達(dá)環(huán)保要求的尾氣，經(jīng)風(fēng)機(jī)抽出排空。

涉氯行業(yè)一般會(huì)有次氯酸鈉的產(chǎn)生。如氟化工行業(yè)，許多氟化工產(chǎn)品在生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)有氯氣參與反應(yīng)，包括在液氯的卸車過(guò)程中，均會(huì)涉及到含氯尾氣的吸收。這些過(guò)程會(huì)產(chǎn)生次氯酸鈉溶液。另外，某些氟化工產(chǎn)品生產(chǎn)工藝會(huì)采用次氯酸鈉作為氧化劑直接參與反應(yīng)，導(dǎo)致有殘余的次氯酸鈉溶液產(chǎn)出。

2 次氯酸鈉溶液的儲(chǔ)存與綜合利用

2.1 次氯酸鈉溶液的儲(chǔ)存

2.1.1 次氯酸鈉的技術(shù)要求

次氯酸鈉溶液的有效氯含量是衡量該次氯酸鈉溶液是否合格的重要指標(biāo)。次氯酸鈉溶液的有效氯是指次氯酸根（ClO-）經(jīng)水解產(chǎn)生的次氯酸（HClO）濃度，次氯酸的氯可以起到氧化消毒的作用，而其中的氯離子（Cl-）是沒(méi)有氧化消毒的作用的，因此將ClO-的氯含量規(guī)定為有效氯?！洞温人徕c》（GB/T 19106—2013）中規(guī)定了次氯酸鈉溶液的技術(shù)要求，見(jiàn)表1。

表1 次氯酸鈉技術(shù)要求

次氯酸鈉分為A 型和B 型，A 型用于殺菌消毒及水處理方面，故重金屬以及砷的要求是強(qiáng)制性要求指標(biāo)；而B(niǎo) 型僅適用于工業(yè)，對(duì)重金屬和砷的指標(biāo)無(wú)要求。對(duì)于次氯酸鈉的儲(chǔ)存降解率，也有相應(yīng)的規(guī)定要求：從出廠日起，3 天內(nèi)A-Ⅰ型和B-Ⅰ型有效氯含量≥12%，A-Ⅱ型和B-Ⅱ型有效氯≥9%；在7 天內(nèi)A-Ⅰ型和B-Ⅰ型有效氯≥11%，A-Ⅱ型和B-Ⅱ型有效氯≥8%； 在20天內(nèi)A-Ⅲ和B-Ⅲ型有效氯≥4.5%。

2.1.2 次氯酸鈉溶液的穩(wěn)定性

次氯酸鈉的穩(wěn)定性受諸多條件的影響，其中研究最多的有：溫度、光照、有效氯濃度、酸堿度、重金屬等。

次氯酸鈉的穩(wěn)定性很大程度上受溫度和光照的影響。研究表明，隨著溫度升高、光照強(qiáng)度增加，有機(jī)氯分子的運(yùn)動(dòng)速度加快，分解反應(yīng)的活化能降低，從而使分解速度加快[6]。盛梅等[7]研究溫度對(duì)次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性的影響，得到次氯酸鈉的分解曲線（圖1）。從圖1 可知：溫度低于25 ℃時(shí)，次氯酸鈉的分解相對(duì)緩慢；溫度高于30 ℃，分解速度明顯加快。另外，次氯酸鈉在儲(chǔ)存的前7天內(nèi)，分解速度較快，7 d 后次鈉溶液基本趨于穩(wěn)定。林祎等[8]研究不同溫度下次氯酸鈉的分解情況，得出了副產(chǎn)物氯酸鹽生成量隨溫度、時(shí)間的變化曲線，見(jiàn)圖2。由圖2 可知：氯酸鹽的生成量同樣隨溫度的升高而增大，這是由于溫度升高促進(jìn)了次氯酸鈉氧化歧化反應(yīng)的進(jìn)行，使得生成的氯酸鹽增加。另外，40 ℃和33 ℃下氯酸鹽的生成量明顯大于25 ℃和8 ℃下氯酸鹽的生成量，說(shuō)明25 ℃以下次氯酸鈉分解較慢，這與劉麗君等[9]的研究結(jié)果一致?？梢?jiàn)，次氯酸鈉溶液應(yīng)盡量在25 ℃以下儲(chǔ)存，且儲(chǔ)存時(shí)間盡量在7 d 以內(nèi)。

圖1 溫度對(duì)次氯酸鈉的影響[7]

圖2 溫度對(duì)氯酸鹽生成量的影響[8]

次氯酸鈉的分解反應(yīng)在遇到光照時(shí)，根據(jù)光促進(jìn)自由基反應(yīng)原理，分解反應(yīng)的速率會(huì)大幅加快。研究表明，在太陽(yáng)光照射下，次氯酸鈉的有效氯含量會(huì)快速降低[1]。何曉欣等[10]通過(guò)添加鈣離子和鎂離子研究次氯酸鈉在光照條件下的穩(wěn)定性，在避光條件下添加了鈣/鎂離子的次氯酸鈉溶液生成沉淀的速度均明顯降低；而在光照條件下1 h的觀察結(jié)果與在避光條件下2.5 h 的觀察結(jié)果類似。說(shuō)明光照加快了沉淀的產(chǎn)生，影響有效氯的含量。因此，次氯酸鈉溶液在生產(chǎn)、運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中，應(yīng)充分考慮環(huán)境的避光性。

而在眾多影響因素中，酸堿度對(duì)次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性的影響也很明顯。盛梅等[7]研究了pH 對(duì)次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性的影響。研究表明，次氯酸鈉溶液的pH 越小，其穩(wěn)定性越差；當(dāng)pH＞12 時(shí)，次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性較好，當(dāng)pH＞12.6 時(shí)，有效氯在2 d 后趨于穩(wěn)定。盡管次氯酸鈉的穩(wěn)定性會(huì)隨著堿度的增大而增強(qiáng)，但堿度提高會(huì)增大次氯酸鈉溶液的運(yùn)輸、儲(chǔ)存難度，并且會(huì)降低次氯酸鈉的使用效果，這是因?yàn)閜H 增大，會(huì)使得次氯酸鈉水解程度降低，從而導(dǎo)致次氯酸的生成量降低，導(dǎo)致其殺菌消毒、漂白效果下降[11]，因此在生產(chǎn)和儲(chǔ)存過(guò)程中，次氯酸鈉溶液的堿含量不能過(guò)高。通常情況，生產(chǎn)次氯酸鈉溶液的過(guò)程中，會(huì)將余留的堿量控制在0.5%左右。除此之外，也有采取加入適量的碳酸鈉（Na2CO3）或碳酸氫鈉（NaHCO3）等作為穩(wěn)定劑以提高溶液的穩(wěn)定性[12]。這主要是因?yàn)樘岣遬H，抑制了H+對(duì)分解反應(yīng)的催化，從而使得次氯酸鈉的分解速度降低。

同樣，由次氯酸鈉溶液的特性可知，在次氯酸鈉濃度較高或其中含有重金屬離子的情況下，也會(huì)加速次氯酸鈉的分解。有研究表明，當(dāng)反應(yīng)溫度不變時(shí)，次氯酸鈉溶液的有效氯含量越高，分解速率會(huì)越快[13-15]。因此，在保證經(jīng)濟(jì)效益的前提下，應(yīng)盡量降低次氯酸鈉溶液的制備濃度，或在滿足使用要求的情況下稀釋至更低的濃度進(jìn)行儲(chǔ)存，有效地減緩其分解。而對(duì)于重金屬的影響，有研究數(shù)據(jù)表明[10,16]：在次氯酸鈉溶液中，鈣、鎂離子對(duì)次氯酸鈉溶液的穩(wěn)定性影響不大，而鈷、鎳、錳、銅、鐵等重金屬離子則會(huì)催化、加速其分解。因此在生產(chǎn)、儲(chǔ)存及運(yùn)輸過(guò)程中應(yīng)盡量選用不透明的耐腐蝕塑料容器或耐腐蝕塑料內(nèi)襯等，并且要避免不耐腐蝕的金屬材料和含鎳的金屬材料。

2.1.3 次氯酸鈉溶液的儲(chǔ)存

根據(jù)GB/T 19106—2013 中的要求，次氯酸鈉應(yīng)存放在陰涼、通風(fēng)及避光的環(huán)境，并禁止與次氯酸鈉可能發(fā)生危險(xiǎn)反應(yīng)的物料一起存放。通過(guò)2.1.2 節(jié)可知，次氯酸鈉的儲(chǔ)存最好在環(huán)境溫度低于25 ℃、避光的環(huán)境下。另外，次氯酸鈉分解生成氧氣和氯氣，若長(zhǎng)時(shí)間密閉儲(chǔ)存會(huì)有潛在安全風(fēng)險(xiǎn)，所以儲(chǔ)存環(huán)境還要求通風(fēng)。根據(jù)適用情況增加堿度或添加適量碳酸鈉或碳酸氫鈉等穩(wěn)定劑，使pH 在12 以上，同時(shí)在滿足使用要求的前提下，可進(jìn)行適當(dāng)稀釋，選用玻璃纖維增強(qiáng)聚酯、硬質(zhì)聚氯乙烯、橡膠的鋼制容器等避光效果好的容器進(jìn)行儲(chǔ)存，還應(yīng)盡量避免不耐腐蝕的金屬材料和含鎳高的金屬材料制成的容器作為儲(chǔ)存容器。

2.2 次氯酸鈉的綜合利用

盡管NaClO 溶液的穩(wěn)定性相當(dāng)不好，存儲(chǔ)時(shí)間短，但它依然是應(yīng)用廣泛的一種化學(xué)試劑。首先，NaClO 不僅價(jià)格便宜、容易生產(chǎn)，性質(zhì)比較活潑，有優(yōu)異的殺菌、消毒能力；其次，NaClO 及其溶液不僅可以用于醫(yī)療衛(wèi)生、食品加工以及水處理等領(lǐng)域的殺菌消毒劑，還可以用于紡織、印刷、木制品行業(yè)的漂白劑、工業(yè)的氧化劑以及尾氣處理等方面[4]。

2.2.1 消毒劑

次氯酸鈉是一種常用的消毒劑，它不僅應(yīng)用廣泛、殺菌消毒能力強(qiáng)、高效且快速，目前廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、食品加工、學(xué)校以及各種公共場(chǎng)所等需要消毒的場(chǎng)所。其殺菌消毒原理是由于水解生成的次氯酸，可以擴(kuò)散到菌體表面，然后通過(guò)與微生物的細(xì)胞壁和細(xì)胞膜相互作用，破壞其完整性，從而導(dǎo)致細(xì)胞死亡或細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)滲漏，最終導(dǎo)致細(xì)菌死亡[17-18]。

衛(wèi)生部發(fā)布的《次氯酸鈉類消毒劑衛(wèi)生質(zhì)量技術(shù)規(guī)范》（衛(wèi)監(jiān)督〔2007〕265 號(hào)）中要求次氯酸鈉消毒劑應(yīng)滿足GB/T 19106—2013 中規(guī)定的A-Ⅱ型質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。消毒劑應(yīng)為無(wú)色或淡黃色的澄清透明液體，無(wú)可見(jiàn)雜質(zhì)，無(wú)分層沉淀，并在標(biāo)明的有效期內(nèi)，且原液有效氯含量在4%～7%范圍內(nèi)，故商品次氯酸鈉溶液在儲(chǔ)存過(guò)程中可以進(jìn)行適當(dāng)稀釋，增強(qiáng)次氯酸鈉的穩(wěn)定性。其次，有效氯含量穩(wěn)定性的要求是有效氯的下降率≤15%，且下降后的原液中的有效氯含量需≥4%，方法按衛(wèi)生部發(fā)布的《消毒技術(shù)規(guī)范》中室溫留樣法。

次氯酸鈉溶液配制的消毒劑應(yīng)用于醫(yī)療行業(yè)時(shí)，嚴(yán)禁降低消毒液的質(zhì)量濃度或者縮短其作用時(shí)間，因?yàn)榻档蜐舛然蚩s短時(shí)間均不能對(duì)微生物進(jìn)行有效殺滅，且容易造成交叉感染或細(xì)菌滋生[19]。除醫(yī)療行業(yè)外，次氯酸鈉消毒劑還常用于餐飲具、瓜果、一般物體表面、白色織物的消毒等方面，如用于清除文物與檔案上的霉斑等。但在使用時(shí)需要注意，次氯酸鈉為弱堿性的腐蝕劑，使用時(shí)不僅要保護(hù)好皮膚，避免接觸眼睛及黏膜部位，以免造成灼傷或中毒反應(yīng)，使用不當(dāng)可能導(dǎo)致殺菌效果不理想或者設(shè)備材料的損壞等，情況嚴(yán)重的甚至?xí)绊懙结t(yī)療安全，造成安全事故的發(fā)生等[20]。

2.2.2 漂白劑

在漂白方面，次氯酸鈉通過(guò)氧化作用可以去除有色物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)漂白效果。次氯酸鈉水解產(chǎn)生的次氯酸（HClO）分解能夠釋放出活性氧，見(jiàn)式（9），這種氧能夠與有色物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，破壞色素的共軛體系，達(dá)到漂白目的。次氯酸鈉漂白劑主要應(yīng)用于紡織、造紙行業(yè)，去除天然色素，提高織物的白度。

除此之外，次氯酸鈉漂白劑根據(jù)漂白條件的不同，可以與棉纖維上別的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到去除經(jīng)煮練后仍殘留在纖維上的雜質(zhì)。例如多糖類物質(zhì)中的醛基被氧化成羧基。次氯酸鈉也會(huì)對(duì)纖維素進(jìn)行非選擇性的氧化，但該氧化會(huì)對(duì)纖維造成一定的損傷。這種損傷可以通過(guò)工藝的控制盡量減弱，包括控制漂白溫度、時(shí)間、濃度、織物pH、織物類型、水質(zhì)硬度以及后處理等，既能達(dá)到漂白效果，又可以使纖維的損傷盡量減少。

次氯酸鈉漂白劑也有相應(yīng)的缺點(diǎn)，首先次氯酸鈉本身對(duì)皮膚和眼睛有刺激和腐蝕作用；其次，在漂白過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生有機(jī)氯化物等有毒副產(chǎn)物，因此在使用過(guò)程中需要注意安全防護(hù)。

2.2.3 在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用

次氯酸鈉在水處理中的應(yīng)用具有多種優(yōu)點(diǎn)，如較強(qiáng)的氧化消毒能力、適用范圍廣、操作方便、環(huán)保安全、能去除多種有害物質(zhì)、漂白作用以及可用于水質(zhì)監(jiān)測(cè)等，因此次氯酸鈉是一種廣泛且安全的消毒劑，目前被普遍應(yīng)用于凈水、工藝循環(huán)水和污水處理等水處理領(lǐng)域[21]。

次氯酸鈉用于凈水方面，其作用主要是殺滅水中大腸菌群或其他病原菌等細(xì)菌微生物的生長(zhǎng)，防止微生物的生長(zhǎng)導(dǎo)致水質(zhì)的惡化[22]。隨著經(jīng)濟(jì)與工業(yè)的快速發(fā)展，供水量也隨之增多，次氯酸鈉價(jià)格相對(duì)低廉，使用次氯酸鈉溶液進(jìn)行凈水處理也將成為較理想的選擇。工藝循環(huán)水方面，因?yàn)楣に囇h(huán)水易產(chǎn)生菌類、藻類，造成輸送管路堵塞，設(shè)備積垢，影響傳熱傳質(zhì)效果，降低設(shè)備使用效率，因此常采用定期添加次氯酸鈉進(jìn)行殺菌處理，去除工藝水中的懸浮物、膠體等雜質(zhì)。其原理是次氯酸鈉通過(guò)氧化、還原、螯合等化學(xué)作用，將水中的雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為不溶性物質(zhì)，使其從管道/設(shè)備壁脫落，形成淤泥沉底，從而達(dá)到水質(zhì)改善的目的，提升傳質(zhì)傳熱效果[4]。

次氯酸鈉還應(yīng)用于廢水處理與回收利用中，可以去除廢水中的有機(jī)物等污染物，也可以破壞重金屬離子的絡(luò)合物，使其便于去除，實(shí)現(xiàn)廢水回收利用和資源化利用。對(duì)于生活污水，次氯酸鈉可有效殺滅水中的細(xì)菌、病毒等微生物，保障水質(zhì)安全。同時(shí)，次氯酸鈉能和水中氨氮反應(yīng)，可以有效去除污水中的氨氮，解決污水氨氮超標(biāo)問(wèn)題，使其達(dá)標(biāo)排放[23]。其反應(yīng)方程式見(jiàn)式（10）～式（12）：

除此之外，次氯酸鈉在水質(zhì)監(jiān)測(cè)與檢測(cè)中也具有重要作用，次氯酸鈉與水中特定物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成有色產(chǎn)物或產(chǎn)生熒光，實(shí)現(xiàn)水質(zhì)的定量和定性檢測(cè)。

2.2.4 乙炔清洗

目前，氯堿行業(yè)常用電石法生產(chǎn)氯乙烯，其中在制取乙炔氣的過(guò)程中，由于電石中含有S、P等化合物，因此粗品乙炔氣體中常含有H2S、PH3等雜質(zhì)。H2S 和PH3等雜質(zhì)的存在會(huì)導(dǎo)致氯乙烯合成工序中的催化劑氯化汞中毒失活，不僅縮短了催化劑的使用壽命，且由于催化劑的自燃點(diǎn)較低，使得在生產(chǎn)過(guò)程中存在著火風(fēng)險(xiǎn)，因此去除粗品乙炔氣中的H2S、PH3等雜質(zhì)非常關(guān)鍵。

工業(yè)上常用次氯酸鈉溶液進(jìn)行粗品乙炔的清洗，將其中的含磷、硫化合物轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄缘奈镔|(zhì)。目前，次氯酸鈉清凈乙炔的工藝流程基本保持一致，粗品乙炔氣從乙炔發(fā)生器頂部逸出后，經(jīng)水封槽及壓縮機(jī)進(jìn)入清凈塔，然后與從塔頂噴下的NaClO 逆流接觸發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將H2S 和PH3氧化成硫酸和磷酸，再經(jīng)過(guò)堿洗塔中和除去[24]。

2.2.5 氧化循環(huán)塔處理尾氣

廢氣治理中使用的吸收劑根據(jù)吸收性質(zhì)可分為物理吸收劑和化學(xué)吸收劑兩類，次氯酸鈉屬于化學(xué)吸收劑中的常用氧化吸收劑，主要用于低分子易氧化有機(jī)廢氣的處理及臭味處理。次氯酸鈉首先通過(guò)水解的方式形成次氯酸，次氯酸具有強(qiáng)氧化性，可以將易氧化有機(jī)分子鏈打斷，形成小分子化合物，達(dá)到除臭目的，其反應(yīng)方程式見(jiàn)式（13）～式（14）。

在氧化循環(huán)塔中，次氯酸鈉將廢氣中的污染因子進(jìn)行氧化吸收，補(bǔ)充次氯酸鈉維持循環(huán)吸收液的氧化還原電位（ORP）值。

此外，次氯酸鈉還可用作油脂的洗滌劑及各種化工原料生產(chǎn)過(guò)程中的添加劑，亦用于抑制微絲菌和諾卡氏菌引起的污泥膨脹等。

3 含次氯酸鈉廢液的無(wú)害化處理

在次氯酸鈉的生產(chǎn)和使用過(guò)程中難免會(huì)產(chǎn)生含有次氯酸鈉的廢水。且在涉氯行業(yè)或涉氯工藝中，也易產(chǎn)生含次氯酸鈉的廢水，如氯化工藝、制鹽酸工藝、氯氣作催化劑的工藝等，難免會(huì)有殘余氯氣產(chǎn)生。氯氣作為劇毒化學(xué)品不能直接排放，需利用二級(jí)堿洗塔進(jìn)行吸收處理，其中會(huì)產(chǎn)生含次氯酸鈉的廢液[25]。這種廢液成分一般較復(fù)雜，難以利用，與酸性廢水反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生劇毒的氯氣，直接排放會(huì)對(duì)人與環(huán)境產(chǎn)生一定程度的傷害，因此含次氯酸鈉的廢水不能直接排放，須經(jīng)處理后達(dá)標(biāo)排放。

對(duì)于次氯酸鈉廢液的處理，根據(jù)其特性，可通過(guò)氧化還原法、光催化降解法、金屬氧化物催化降解及生物技術(shù)等方法降解。

3.1 氧化還原法

氧化還原法主要是通過(guò)加入化學(xué)試劑使廢水中的有害物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而變成無(wú)害物質(zhì)。次氯酸鈉具有強(qiáng)氧化性，可以通過(guò)加入化學(xué)試劑（還原劑）與次氯酸鈉發(fā)生反應(yīng)，使其變成易處理且無(wú)害的鹽。目前，充當(dāng)次氯酸鈉還原劑的主要有草酸、硫酸亞鐵、亞硫酸鈉等。

3.1.1 草酸還原法

草酸是一種二元弱酸，具有很強(qiáng)的還原性，與氧化劑反應(yīng)生成二氧化碳和水。草酸不僅可以去除廢水中的重金屬離子，還常被用來(lái)調(diào)節(jié)廢水的pH。此外，也被用于含次氯酸鈉廢水的處理，草酸（C2H2O4）與次氯酸鈉（NaClO）的反應(yīng)方程式見(jiàn)式（15）：

如果NaClO 過(guò)量，會(huì)產(chǎn)生刺鼻氣味的Cl2，見(jiàn)式（16）：

某氟化工產(chǎn)品生產(chǎn)時(shí)采用次氯酸鈉作為氧化劑參與反應(yīng)，有殘余次氯酸鈉的產(chǎn)生，企業(yè)采用投加草酸的方法進(jìn)行廢液的預(yù)處理，將含次氯酸鈉廢液的pH 調(diào)節(jié)到8 左右，再通過(guò)沉淀絮凝、蒸發(fā)脫鹽、生化處理等方法進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理。此外，王棟等[26]報(bào)道了一種次氯酸鈉廢水處理設(shè)備及處理工藝，該工藝將次氯酸鈉廢水依次加入亞硫酸鈉溶液、草酸溶液進(jìn)行處理，使其達(dá)到排放指標(biāo)。

3.1.2 硫酸亞鐵還原法

硫酸亞鐵是一種常用的污水處理劑，可以用作絮凝劑、沉淀劑、還原劑等。硫酸亞鐵作為還原劑時(shí)，其中的亞鐵離子非常容易被氧化成三價(jià)鐵，可以和具有強(qiáng)氧化性的物質(zhì)（如次氯酸鈉）發(fā)生反應(yīng)或置換很多廢水中的重金屬離子，從而達(dá)到去除水中重金屬離子的目的，使水質(zhì)得到凈化。

硫酸亞鐵常和次氯酸鈉組合用于廢水處理，因?yàn)樵趬A性條件下，硫酸亞鐵（FeSO4）和次氯酸鈉（NaClO）發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)方程式見(jiàn)式（17）。該反應(yīng)的發(fā)生不僅使廢水中的鐵離子濃度降低，同時(shí)次氯酸鈉產(chǎn)生的次氯酸根能有效地氧化水中的有機(jī)物和微生物，從而凈化廢水。如酈剛等[27]采用硫酸亞鐵-次氯酸鈉處理高濃度銅氰廢水，得出了最佳工藝條件，出水水質(zhì)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

除此之外，利用該反應(yīng)原理，可以用硫酸亞鐵來(lái)處理含次氯酸鈉的廢水。海曉蘭等[28]通過(guò)對(duì)多種含氯廢水處理工藝的分析，選擇硫酸亞鐵處理含氯的廢水（含有次氯酸鈉等物質(zhì)，不符合污水處理廠的進(jìn)水標(biāo)準(zhǔn)），使其達(dá)到工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.1.3 亞硫酸鈉還原法

亞硫酸鈉與次氯酸鈉能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成氯化鈉與硫酸鈉，可以有效地對(duì)含次氯酸鈉的廢水進(jìn)行無(wú)害化處理，該反應(yīng)原理見(jiàn)式（18）[29]：

亞硫酸鈉常用于工業(yè)次氯酸鈉廢水的處理，而投加亞硫酸鈉試劑會(huì)增加廢水中無(wú)機(jī)鹽含量。在實(shí)際操作過(guò)程中，該反應(yīng)的進(jìn)行會(huì)使廢水溫度升高，且伴隨少量氯氣逸出，存在安全與環(huán)保問(wèn)題。因此，在投加亞硫酸鈉試劑處理次氯酸鈉廢水的過(guò)程中，對(duì)亞硫酸鈉的用量需進(jìn)行嚴(yán)格控制，若該處理的時(shí)間較長(zhǎng)，則需要進(jìn)行計(jì)算以及實(shí)時(shí)的監(jiān)測(cè)。

目前，向含次氯酸鈉的廢水中投加亞硫酸鈉試劑的專利很多，但通常是結(jié)合其他化學(xué)試劑來(lái)處理含次氯酸鈉廢水，如王棟等[26]在次氯酸鈉廢水中先后加入亞硫酸鈉溶液和草酸溶液送入反應(yīng)罐中，各攪拌反應(yīng)1～2 min，反應(yīng)后的液體排出后稀釋，進(jìn)入清水池。

除以上三種方法外，還有其他化學(xué)試劑用來(lái)氧化還原次氯酸鈉。如李遠(yuǎn)兵等[30]采用尿素處理次氯酸鈉廢水。

盡管次氯酸鈉廢液常用氧化還原法進(jìn)行處理，且技術(shù)相對(duì)成熟，處理效率高，但目前仍存在一些不足之處，如有效性不足、成本高、操作復(fù)雜、易產(chǎn)生二次污染、時(shí)間較長(zhǎng)、適應(yīng)性有限及對(duì)環(huán)境影響大等，因此需要尋求更為經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的處理方法。

3.2 金屬氧化物催化降解

由次氯酸鈉的特性可知，次氯酸鈉不穩(wěn)定，會(huì)自我分解，若存在金屬離子（如鈷、鎳、錳、銅、鐵等），則會(huì)催化分解反應(yīng)的進(jìn)行，加快其分解。次氯酸根離子的強(qiáng)氧化性可以將金屬離子轉(zhuǎn)化為氧化物。Kim 等[31]研究不同金屬氧化物、氫氧化物對(duì)次氯酸鹽溶液催化分解的影響，并進(jìn)行評(píng)價(jià)和比較，發(fā)現(xiàn)含鎳的金屬氧化物、氫氧化物對(duì)次氯酸鈉的分解效果最佳。梅華等[32]通過(guò)研究，發(fā)現(xiàn)含鎳的金屬氧化物可以加快次氯酸鈉溶液分解，生成原子氧。

目前，含鎳的復(fù)合材料也有用于次氯酸鈉廢液的降解。徐繼[33]制備一款沸石負(fù)載錳鎳氧化物復(fù)合材料，將該沸石負(fù)載錳鎳氧化物復(fù)合材料用于次氯酸鈉廢液的催化降解，利用催化塔，使預(yù)處理后的次氯酸鈉廢水在催化塔內(nèi)與沸石負(fù)載錳鎳氧化物復(fù)合材料進(jìn)行充分接觸反應(yīng)，得到達(dá)標(biāo)的廢水。另外，次氯酸鈉也可將二氧化錳（MnO2）、氧化銅（CuO）等金屬氧化物氧化為高價(jià)金屬氧化物，而這些高價(jià)金屬氧化物都不穩(wěn)定，受熱易分解產(chǎn)生氧氣（O2），從而加快次氯酸鈉的分解速率。

金屬氧化物催化降解次氯酸鈉廢液具有較高的降解效率和環(huán)保性。隨著環(huán)保政策的不斷加強(qiáng)和人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，金屬氧化物催化降解次氯酸鈉廢液技術(shù)將會(huì)有更廣闊的應(yīng)用前景。但在成本、選擇性、催化劑的壽命和處理工藝方面仍存在一定的問(wèn)題和挑戰(zhàn)。因此該技術(shù)目前常與其他廢水處理技術(shù)結(jié)合使用，以進(jìn)一步提高廢水處理效率和效果。

3.3 光催化降解法

根據(jù)次氯酸鈉在光照（尤其紫外光）條件下會(huì)加快分解的特性，可采用光照催化降解次氯酸鈉廢水中的次氯酸鈉（NaClO），使其降解成氯化鈉（NaCl）和氧氣（O2）。

首先，次氯酸鈉的水溶液會(huì)發(fā)生可逆水解反應(yīng)，生產(chǎn)次氯酸和氫氧化鈉。

然后，由于次氯酸不穩(wěn)定，在光照（紫外線照射）條件下會(huì)分解成氯化氫（HCl）和氧（O2）。

光照下，次氯酸的分解使次氯酸鈉的水解反應(yīng)加快。同時(shí)，光照催化反應(yīng)產(chǎn)生H+不斷被OH-消耗，促進(jìn)了整個(gè)反應(yīng)向右移動(dòng)，加速NaClO 的降解。

目前，光照降解次氯酸鈉的研究有很多，同時(shí)也有很多利用光催化池降解處理次氯酸鈉廢液的處理工藝。崔覺(jué)劍等[34]設(shè)計(jì)了一種紫外燈光催化降解次氯酸鈉廢液的方法，利用紫外光照射次氯酸鈉廢液，將次氯酸鈉溶液反應(yīng)生成的氯化鈉溶液作為廢水排放，氣體部分直接逸出。該研究也得出：紫外線催化降解需要有足夠的照射功率； 紫外燈的輻射距離有最佳值； 廢水中初始NaClO 含量對(duì)降解速率基本沒(méi)有影響；廢水的pH對(duì)降解速率基本無(wú)影響等結(jié)論。趙燃[35]報(bào)道了一種處置次氯酸鈉廢液的裝置及方法，利用紫外光照射次氯酸鈉廢液。紫外線燈采用UVC 波段，管間距為20～30 cm，功率為80～120 W。在照射時(shí)間為75～95 h 下，次氯酸鈉廢液中有效氯的降解速度明顯提升，且最終能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。通常，工業(yè)上采用紫外光催化結(jié)合其他手段來(lái)處理次氯酸鈉廢液。張浩等[36]采用紫外光催化+過(guò)氧化氫法組合處理工藝，通過(guò)對(duì)NaClO 廢水處理工藝的研究，獲得一套成熟的處理NaClO 廢水的工藝方案，有效地減少了NaClO 廢水對(duì)環(huán)境的污染。

光催化法在處理次氯酸鈉廢液時(shí)仍存在一些缺陷：廢液中的某些金屬離子可能會(huì)附著在燈管外表，造成光催化效率下降；光催化處理技術(shù)主要利用紫外光進(jìn)行催化反應(yīng)，光源利用率較低；產(chǎn)生的氯氣和氧氣可能會(huì)與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成難以處理的廢渣；處理時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)等。但光催化處理技術(shù)作為一種環(huán)境友好的處理方法，且分解效果好、能耗低、操作簡(jiǎn)單。隨著近幾年環(huán)保要求的提升，光催化法也是一種經(jīng)濟(jì)可行的反應(yīng)，在未來(lái)可能成為一種利用光能處理水污染源的有效技術(shù)。

3.4 生物處理法

生物處理法是利用微生物的代謝作用氧化還原廢水中的有機(jī)物。根據(jù)微生物的代謝類型，主要有好氧生物處理和厭氧生物處理。厭氧生物處理一般應(yīng)用在中、高濃度的污水處理中，好氧生物處理一般應(yīng)用在中、低濃度的污水處理中。

生物處理法也被廣泛應(yīng)用于含次氯酸鈉廢水的處理中。選擇合適的微生物進(jìn)行厭氧或好氧反應(yīng)，將次氯酸鈉廢水引入生物反應(yīng)器中，利用微生物菌群對(duì)其進(jìn)行處理，使其轉(zhuǎn)化為無(wú)害或低毒物質(zhì)，同時(shí)也可以提高廢水的處理效率。常見(jiàn)的生物降解方法包括活性污泥法、生物濾池法、生物膜法等[37-39]。

生物技術(shù)因其環(huán)保和低成本的優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但生物處理法處理效率相對(duì)較低，故通常要通過(guò)預(yù)處理、生物降解、氧化還原、沉淀絮凝、膜分離、蒸發(fā)濃縮、焚燒處理等多種技術(shù)的組合應(yīng)用，才能實(shí)現(xiàn)含次氯酸鈉廢水的有效處理。在實(shí)際操作中，也應(yīng)根據(jù)廢水的水質(zhì)特征和處理要求，結(jié)合各種技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，選擇合適的處理方法和工藝組合，以達(dá)到最佳的處理效果。

4 結(jié)論與展望

（1）次氯酸鈉溶液消毒殺菌效果好、生產(chǎn)成本低、儲(chǔ)存安全性高，其應(yīng)用越來(lái)越廣泛。對(duì)滿足技術(shù)指標(biāo)要求的A-Ⅱ型正品次氯酸鈉可應(yīng)用于各行各業(yè)的漂白劑與消毒劑等； 對(duì)不可用于醫(yī)療、食品及飲用水等行業(yè)的次氯酸鈉溶液，則要提高其在水處理、尾氣處理等用途的比例，使其達(dá)到資源化利用。

（2）針對(duì)無(wú)法利用的次氯酸鈉廢液，則需要進(jìn)行有效的處理。傳統(tǒng)的化學(xué)處理法在環(huán)保方面存在一定的局限性且處理成本較高，新型的光催化處理和生物處理法雖然在環(huán)保方面具有一定優(yōu)勢(shì)，但處理效率相對(duì)較低。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，一般結(jié)合具體的需求和條件，采用多種方法組合使用，以達(dá)到次氯酸鈉廢液的最佳處理效果。

（3）隨著環(huán)保要求趨嚴(yán)，開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型低成本的次氯酸鈉處理技術(shù)顯得非常迫切。如研究高性能催化技術(shù)，通過(guò)工程手段，提升催化效率；將次氯酸鈉溶液還原成氯氣、氯化鈉，并進(jìn)行回收利用，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用。相信通過(guò)新技術(shù)的開(kāi)發(fā)及完善現(xiàn)有的處理技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)次氯酸鈉溶液的綜合利用及無(wú)害化處理。