王占麗，陳義豐，劉曉成，楊春亮，阮宏喜，陳繼亮

（1.諾安實(shí)力可商品檢驗(yàn)（寧波）有限公司，浙江 寧波 315040；2.寧波金發(fā)新材料有限公司，浙江 寧波 315800）

寧波某化工企業(yè)丙烷與混合碳四綜合利用項(xiàng)目于2015年11月通過竣工環(huán)保驗(yàn)收，該項(xiàng)目包括100 萬t/a 氣體分離裝置、60 萬t/a 丙烷脫氫裝置、60 萬t/a 異辛烷裝置、4 萬t/a 甲乙酮裝置。該企業(yè)配套建有一座處理能力為150 m3/h 的污水處理場(chǎng)，采用“調(diào)節(jié)罐+油水分離器+序進(jìn)氣浮+水解酸化+SBR+二沉池+砂濾”處理工藝，處理生產(chǎn)裝置排放的生產(chǎn)污水、生活污水、污染雨水和事故污水至回用標(biāo)準(zhǔn)或達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)浮渣、污泥脫水處理后，外送專業(yè)環(huán)保公司處理；污油收集后，外送專業(yè)環(huán)保公司處理。在污水處理過程中產(chǎn)生大量含水率80%左右的物化污泥和生化污泥，根據(jù)當(dāng)時(shí)的《國家危險(xiǎn)廢物名錄》（2008年版），其屬于危險(xiǎn)廢物（HW08，代碼為251-002-08）。該企業(yè)每年產(chǎn)生約500 t 污泥，含水率高的污泥不僅質(zhì)量大，處置費(fèi)用高，同時(shí)因體積大，在貯存、運(yùn)輸、裝卸等過程中既不方便，還存在較高的潛在環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)和隱患[1]。故企業(yè)新增污泥干化系統(tǒng)對(duì)污泥進(jìn)行干化處理，將污泥含水率從80%左右降至30%左右，大大減少污泥量，實(shí)現(xiàn)污泥的減量化，穩(wěn)定污泥性質(zhì)并減少污泥臭味，緩解了污泥外運(yùn)壓力，節(jié)約大量運(yùn)費(fèi)和處置費(fèi)，具有良好環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益。在2016年及2021年頒布的《國家危險(xiǎn)廢物名錄》中，該企業(yè)污水處理場(chǎng)的物化污泥屬于危險(xiǎn)廢物（HW08，代碼為900-210-08），而生化過程中產(chǎn)生的污泥沒有明確定性?！秶椅ｋU(xiǎn)廢物名錄》第六條規(guī)定：對(duì)不明確是否具有危險(xiǎn)特性的固體廢物，應(yīng)當(dāng)按照國家規(guī)定的危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)和鑒別方法予以認(rèn)定。經(jīng)鑒別具有危險(xiǎn)特性的，屬于危險(xiǎn)廢物，應(yīng)當(dāng)根據(jù)其主要有害成分和危險(xiǎn)特性確定所屬廢物類別進(jìn)行歸類管理；經(jīng)鑒別不具有危險(xiǎn)特性的，不屬于危險(xiǎn)廢物。

1 污水處理場(chǎng)工藝簡(jiǎn)介

《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）要求現(xiàn)有企業(yè)自2017年7月1日起其水污染物排放控制按新標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，企業(yè)對(duì)原有污水處理場(chǎng)的二沉池進(jìn)行改造，加裝MBR 系統(tǒng)，對(duì)原出水進(jìn)行二次生化，確保出水指標(biāo)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。污水處理工藝流程見圖1。

圖1 污水處理工藝流程示意圖

水系統(tǒng)：各裝置排放的污水通過管道進(jìn)入均質(zhì)調(diào)節(jié)罐，對(duì)水質(zhì)水量進(jìn)行調(diào)節(jié)。當(dāng)進(jìn)口水質(zhì)超標(biāo)或均質(zhì)調(diào)節(jié)罐液位較高時(shí)，切換到事故水罐進(jìn)行儲(chǔ)存；事故水罐儲(chǔ)存的事故污水通過提升泵提升到均質(zhì)調(diào)節(jié)罐進(jìn)行調(diào)節(jié)。均質(zhì)調(diào)節(jié)罐出水經(jīng)提升泵首先進(jìn)入油水分離器，冬季水溫較低時(shí)油水分離器還需引入蒸汽對(duì)污水進(jìn)行升溫，經(jīng)油水分離器除油后進(jìn)入序進(jìn)氣浮的混凝槽，加藥混凝后進(jìn)入序進(jìn)氣浮設(shè)備。序進(jìn)氣浮系統(tǒng)主要由曝氣區(qū)、氣浮區(qū)、回流系統(tǒng)及刮渣系統(tǒng)等組成，產(chǎn)生的浮渣通過刮渣機(jī)刮入浮渣收集槽，自流至浮渣池；凈化后的水經(jīng)過溢流堰自流排放至水解酸化池。在此階段主要是將污水中的難降解長(zhǎng)鏈或環(huán)狀有機(jī)物分解成易降解短鏈或直鏈有機(jī)物，改善污水的可生化性，提高后續(xù)好氧處理效率。水解酸化后的出水進(jìn)入SBR 池，SBR 技術(shù)采用時(shí)間分割的操作方式替代空間分割的操作方式，非穩(wěn)定生化反應(yīng)替代穩(wěn)態(tài)生化反應(yīng)，靜置理想沉淀替代傳統(tǒng)的動(dòng)態(tài)沉淀。經(jīng)生化處理后污水自流進(jìn)入MBR 膜池，在MBR 膜池內(nèi)實(shí)現(xiàn)泥水分離。MBR膜出水經(jīng)膜過濾泵提升至高級(jí)氧化池及脫氣池進(jìn)行深度處理后回收利用。水質(zhì)滿足回收利用標(biāo)準(zhǔn)時(shí)可提升至循環(huán)水場(chǎng)回收利用，不回收利用時(shí)可自流進(jìn)入監(jiān)測(cè)池，達(dá)標(biāo)排放。事故狀態(tài)下，亦可將污水提升至前端均質(zhì)罐。

污油系統(tǒng)：均質(zhì)調(diào)節(jié)罐、事故水罐、油水分離器收集的污油通過管道自流排至污油池，污油池達(dá)一定液位后聯(lián)系外單位槽罐車外運(yùn)處理。

污泥系統(tǒng)：氣浮產(chǎn)生的物化污泥在浮渣池內(nèi)收集緩存，經(jīng)污泥泵提升至1# 污泥干化系統(tǒng)進(jìn)行干化。生化系統(tǒng)產(chǎn)生的生化剩余污泥進(jìn)入污泥浮渣池，經(jīng)污泥泵提升至2# 污泥干化系統(tǒng)進(jìn)行干化。

2 污泥干化系統(tǒng)簡(jiǎn)介

污泥干化焚燒技術(shù)是現(xiàn)階段最主要的污泥處置方案，在焚燒前，采用污泥干化技術(shù)，將脫水后的污泥經(jīng)過干化處理，含水率從80%降低到40%以下，可以很好地達(dá)到減量化、穩(wěn)定化、無害化的處置目標(biāo)[2-3]。污泥干化技術(shù)按照耗能方式的不同，可分為電能污泥干化法、熱水污泥干化法、蒸汽污泥干化法、太陽能污泥干化法、天然氣污泥干化法以及爐窯煙氣余熱污泥干化法[1,4]。

干化工藝按照熱傳遞形式的不同分為直接熱干化和間接熱干化。間接熱干化熱利用率低，設(shè)備占地面積大，故在污泥處理領(lǐng)域較少應(yīng)用。直接熱干化由于熱媒直接作用于污泥上，熱效率高，按照干化溫度的不同又可分為高溫干化（150 ℃及以上）和低溫干化（150 ℃以下）。高溫干化由于溫度高，熱媒與污泥直接接觸，干化效率最高，但直接高溫加熱，容易裂解污泥中的有機(jī)質(zhì)，增加尾氣、廢水處理及熱能回收難度，處理能耗及其他費(fèi)用均較高；低溫干化溫度較低，不會(huì)使污泥中的有機(jī)物裂解和揮發(fā)，循環(huán)熱風(fēng)僅從污泥中帶走水分。本項(xiàng)目選用密閉式熱泵低溫干化技術(shù)，該技術(shù)無需引入外界能源（蒸汽、導(dǎo)熱油、熱風(fēng)），利用除濕熱泵對(duì)污泥進(jìn)行熱風(fēng)循環(huán)冷凝除濕干化，能源消耗主要為熱泵驅(qū)動(dòng)輸送的電耗，污泥水分汽化潛熱等于除濕熱泵水蒸汽冷凝潛熱。

熱泵除濕主機(jī)組主要由熱泵系統(tǒng)（蒸發(fā)器、壓縮機(jī)、冷凝器、節(jié)流閥）和空氣系統(tǒng)（干化室、風(fēng)機(jī)）組成，見圖2。熱泵干燥循環(huán)包括制冷工質(zhì)的蒸汽壓縮循環(huán)和干燥空氣循環(huán)。空氣系統(tǒng)：濕空氣在蒸發(fā)器處冷卻至露點(diǎn)，析出凝結(jié)水，含濕量下降，進(jìn)入冷凝器，吸收制冷劑的熱量而升溫，相對(duì)濕度降低再送入干化室，如此往復(fù)循環(huán)。熱泵系統(tǒng)：由壓縮機(jī)出來的高溫高壓制冷劑氣體進(jìn)入冷凝器，將熱量傳遞給空氣后，冷凝形成常溫高壓液體，經(jīng)膨脹閥節(jié)流后進(jìn)入蒸發(fā)器，吸收由干化室出來的濕空氣熱量，變成低溫低壓氣體，再被壓縮機(jī)吸入壓縮，如此往復(fù)循環(huán)。

圖2 污泥干化流程示意圖

污泥干化后，該企業(yè)污泥含水率從80%左右降至30%左右，污泥總產(chǎn)生量由干化前的500 t/a減少至干化后的140 t/a（含80 t/a 物化污泥和60 t/a生化污泥），實(shí)現(xiàn)了減量化、穩(wěn)定化、無害化的處置目標(biāo)。

3 生化污泥危險(xiǎn)屬性鑒別

3.1 鑒別流程

該企業(yè)的生化污泥不在 《國家危險(xiǎn)廢物名錄》（2021年版）中，需按照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則》（GB 5085.7—2019）和《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》（HJ 298—2019）的相關(guān)要求進(jìn)行屬性鑒別，并依據(jù) 《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5085.1—2007至GB 5085.6—2007）進(jìn)行判別。凡具有腐蝕性、急性毒性、浸出毒性、易燃性、反應(yīng)性中一種或一種以上危險(xiǎn)特性的固體廢物，屬于危險(xiǎn)廢物。具體鑒別流程見圖3。

圖3 生化污泥鑒別流程圖

3.2 生化污泥采樣

本次鑒別對(duì)象為污水站的生化污泥，不包括氣浮等預(yù)處理產(chǎn)生的物化污泥（物化污泥仍作為危廢管理）。生化污泥從污泥干化機(jī)出來后，用采樣鏟將生化污泥轉(zhuǎn)移至棕色玻璃瓶和塑料盛樣袋中。樣品采集時(shí)，應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)填寫樣品標(biāo)簽及采樣記錄，采樣記錄中須體現(xiàn)采樣當(dāng)天污水站生化污泥的實(shí)際處理負(fù)荷，采樣時(shí)實(shí)際處理負(fù)荷須達(dá)到環(huán)評(píng)設(shè)計(jì)處理能力的75%以上，采樣作業(yè)須由2人或2 人以上人員完成。生化污泥樣品的保存量須足夠，一般為試驗(yàn)用量的3 倍；污泥樣品裝入容器后應(yīng)立即張貼樣品標(biāo)簽；樣品保存應(yīng)防止受潮或受灰塵等污染； 檢測(cè)后多余樣品不得隨意丟棄，應(yīng)送回采樣處或委托有資質(zhì)單位處置。

3.3 鑒別檢測(cè)

3.3.1 生化污泥腐蝕性鑒別檢測(cè)項(xiàng)目及方法

本次鑒別進(jìn)行浸出液pH 檢測(cè)，并進(jìn)行腐蝕速率檢測(cè)，符合下列任何條件之一均判定其屬于危險(xiǎn)廢物。

（1）按標(biāo)準(zhǔn)《固體廢物腐蝕性測(cè)定玻璃電極法》（GB/T 15555.12—1995）制備生化污泥浸出液，并測(cè)定其pH，當(dāng)pH≥12.5 或pH≤2.0 時(shí)，即判定屬于危險(xiǎn)廢物。

（2）按標(biāo)準(zhǔn)《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》（JB/T 7901—2001）對(duì)《優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼》（GB/T 699—2015）中規(guī)定的20 號(hào)鋼材進(jìn)行腐蝕速率測(cè)定，在55 ℃條件下，腐蝕速率≥6.35 mm/a時(shí)，即判定屬于危險(xiǎn)廢物。

3.3.2 生化污泥急性毒性鑒別檢測(cè)項(xiàng)目及方法

生化污泥樣品經(jīng)口LD50、經(jīng)皮LD50以及吸入LC50按《化學(xué)品測(cè)試導(dǎo)則》（HJ/T 153—2004）要求測(cè)定，符合下列任何條件之一均判定其屬于危險(xiǎn)廢物：

（1）口服毒性半數(shù)致死量LD50≤200 mg/kg；

（2）皮膚接觸毒性半數(shù)致死量LD50≤1000mg/kg；

（3）吸入毒性半數(shù)致死濃度LC50≤10 mg/L。

3.3.3 生化污泥浸出毒性鑒別檢測(cè)項(xiàng)目及方法

按《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）制備污泥浸出液，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB 5085.3—2007）中所列項(xiàng)目中除去有機(jī)農(nóng)藥類10項(xiàng)外的其余40 項(xiàng)，當(dāng)其中任一項(xiàng)的檢測(cè)結(jié)果超出標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值時(shí)，即判定其屬于具有浸出毒性特征的危險(xiǎn)廢物。

3.3.4 生化污泥毒性物質(zhì)含量鑒別檢測(cè)項(xiàng)目及方法

《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB 5085.6—2007）中列出的毒性物質(zhì)共274 種，其中劇毒物質(zhì)39 種，有毒物質(zhì)143 種，致癌性物質(zhì)63 種，致突變性物質(zhì)7 種，生殖毒性物質(zhì)11種，持久性有機(jī)污染物11 種。

由本項(xiàng)目生產(chǎn)工藝可知，生化污泥為污泥浮渣經(jīng)干化處理后的污泥，穩(wěn)定性高，主要成分為有機(jī)成分和無機(jī)成分，故本次鑒別主要檢測(cè)生化污泥中的有機(jī)成分含量和無機(jī)成分含量。

3.4 檢測(cè)結(jié)果

生化污泥鑒別檢測(cè)結(jié)果見表1。

表1 生化污泥鑒別檢測(cè)結(jié)果

4 鑒別結(jié)果

（1）該企業(yè)生化污泥為廢水處理收集的污泥浮渣經(jīng)干化處理后的污泥，從其產(chǎn)生過程來看，該生化污泥既不具備固態(tài)易燃性危險(xiǎn)廢物的條件，也不具備反應(yīng)性危險(xiǎn)廢物的條件，因此可以排除其具有易燃性和反應(yīng)性。

（2）對(duì)8 個(gè)生化污泥樣品的腐蝕性和腐蝕速率試驗(yàn)結(jié)果均未超出《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)腐蝕性鑒別》（GB 5085.1—2007）標(biāo)準(zhǔn)限值要求，該生化污泥不具有腐蝕性。

（3）對(duì)8 個(gè)生化污泥樣品經(jīng)口LD50、經(jīng)皮LD50以及吸入LC50試驗(yàn)結(jié)果均未超出《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)急性毒性初篩》（GB 5085.2—2007）標(biāo)準(zhǔn)限值要求，該項(xiàng)目生化污泥不具有急性毒性。

（4）對(duì)8 個(gè)生化污泥樣品的28 項(xiàng)浸出毒性鑒別檢測(cè)結(jié)果均未超出《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）標(biāo)準(zhǔn)限值要求，該生化污泥不具有浸出毒性。

（5）對(duì)8 個(gè)生化污泥樣品的25 項(xiàng)毒性物質(zhì)含量檢測(cè)結(jié)果均未超出《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB 5085.6—2007）標(biāo)準(zhǔn)限值要求。

綜上所述，通過對(duì)生化污泥的產(chǎn)生過程進(jìn)行工藝分析，以及對(duì)生化污泥進(jìn)行采樣和鑒別檢測(cè)，該生化污泥不具有易燃性和反應(yīng)性，其腐蝕性、浸出毒性、急性毒性、所檢毒性物質(zhì)含量均未超出標(biāo)準(zhǔn)限值要求，故該生化污泥不屬于危險(xiǎn)廢物，可以按照一般固廢進(jìn)行處置。

5 結(jié)論

經(jīng)鑒別，該企業(yè)的生化污泥屬于一般工業(yè)固廢，但鑒定結(jié)果并不意味該污泥可以隨意處置，企業(yè)需根據(jù)鑒定結(jié)果選擇經(jīng)濟(jì)合理的處置方式，與處置單位簽訂協(xié)議，并報(bào)地方環(huán)保部門備案批準(zhǔn)。企業(yè)需做好管理臺(tái)賬，在儲(chǔ)存、運(yùn)輸、處置等環(huán)節(jié)，采取相應(yīng)的措施，避免對(duì)環(huán)境造成二次污染。