趙曼卿 張 博 李健飛 李華強 朱慶東

基于分子動力學仿真的混合油中水分子擴散行為及其介電常數研究

趙曼卿1張 博1李健飛1李華強2朱慶東3

（1. 西安工程大學電子信息學院 西安 710048 2. 電工材料電氣絕緣全國重點實驗室（西安交通大學） 西安 710049 3. 國網山東省電力公司電力科學研究院 濟南 250002）

絕緣油是油浸式變壓器內絕緣的重要組成部分，其絕緣性能對電力系統的穩(wěn)定運行至關重要。實驗研究表明植物油與礦物油共混可有效提升其絕緣性能，但改性機理尚不明確。該文利用分子動力學研究了植物油、礦物油不同共混比例下油中水分子的擴散行為及其介電常數。結果表明：隨著植物油占比增加，水分子的擴散系數逐漸降低，抑制了油中“水橋”的形成，提升了混合油的絕緣性能。水分子與混合油組分分子之間相互作用能與氫鍵計算結果表明，植物油中強極性基團的引入增大了混合油與水分子的相互作用能與氫鍵數目，抑制了水分子的熱運動，導致其擴散系數降低；而隨著植物油占比增加，混合油的靜態(tài)介電常數顯著增大，且隨著含水量的提高顯著上升，這是由于水分子及植物油中強極性基團的引入增大了混合油中參與極化的粒子數目，導致體系介電常數顯著增高。綜上所述，強極性基團是影響混合油絕緣性能的重要因素，共混時需綜合考慮其對水分子擴散行為的抑制及對介電常數的增大效應，以達到提升混合油絕緣性能的目的。

混合油 含水量 擴散系數 介電常數 分子模擬

0 引言

油浸式變壓器是電力系統中核心電力設備之一，其絕緣性能對電力系統的安全可靠運行至關重要[1-2]。絕緣油作為油浸式變壓器內絕緣的重要組成部分，在保證變壓器絕緣安全的同時也起著散熱冷卻的作用。但絕緣油在長期運行過程中受到溫度、電場、水分及機械振動等多種環(huán)境因素的影響，會誘發(fā)絕緣失效，甚至引發(fā)變壓器整體故障，影響變壓器的安全穩(wěn)定運行[3-4]。因此，維持絕緣油良好的介電特性與絕緣性能是保障變壓器長期可靠運行的基礎。目前，常用的變壓器絕緣油主要為植物油（Vegetable Oil, VO）和礦物油（Mineral Oil, MO）?，F階段，礦物油在我國應用較多，它具有優(yōu)良的電氣性能和理化特性，但同時具有燃點低、生物降解性能差且不可再生等缺點；相較于礦物油，植物油具有更高的閃點，且含碳量更低，屬于綠色可再生能源。植物油變壓器在我國電網正處于試點應用并逐步推廣的階段[5]。

近年來，隨著特高壓輸電技術的發(fā)展，輸變電設備的電壓等級顯著提升，這也對其絕緣性能提出了更高的要求。學者們在提升變壓器油絕緣性能方面開展了廣泛的研究，包括納米粒子摻雜、添加抗氧化劑以及將植物油與礦物油共混等方法。其中，最為普遍的方法是在絕緣油中摻雜納米粒子以提升其介電性能。周年榮、S. Nagendran等對納米摻雜改性后的絕緣油性能進行測試，發(fā)現納米粒子的引入不僅可以改善絕緣油的導熱性能，還可以提升其擊穿電壓[6-7]。含水量是破壞絕緣油絕緣性能的重要因素之一，為了研究納米粒子摻雜對絕緣油中水分子擴散行為的影響機理，馬軍、孫長海等通過分子動力學（Molecular Dynamics, MD）模擬發(fā)現納米粒子的添加會增加油中氫鍵的數目，抑制水分子的擴散，進而提升其絕緣性能[8-9]。此外，周攀等通過在絕緣油中加入抗氧化劑改善其絕緣性能，發(fā)現抗氧化劑的加入使絕緣油的熱穩(wěn)定性和介電性能均有提升[10]。雖然納米粒子及抗氧化劑的加入可以提升絕緣油的性能，但在油紙絕緣中引入雜質分子，會對油-紙、油-金屬等界面造成不良影響，嚴重時會誘發(fā)局部放電。為消除雜質引入對油紙絕緣性能的影響，部分學者提出了將植物油與礦物油共混的方法以提升變壓器油的絕緣性能。C. Perrier等發(fā)現在礦物油中加入質量分數為20%的合成酯可以改善其穩(wěn)定性與水溶性，并且對絕緣油的粘度影響較小[11]；寇凌峰等采用植物油與礦物油共混的方法對絕緣油進行改性，發(fā)現植物油的引入不僅可以有效提高礦物油的閃點、燃點等性能指標，且隨著植物油占比的上升，混合油的擊穿電壓也會得到顯著提升[12]；M. N. Lyutikov和R. Karthik等發(fā)現在礦物油中添加質量分數為10%～50%的合成酯可以提升絕緣油的交流擊穿電壓，并減緩其介電強度的下降[13-14]。雖然學者研究發(fā)現通過礦物油與植物油共混會一定程度地提升混合油的介質損耗[12,15-16]，但整體而言，植物油與礦物油共混對其在閃點、燃點、粘度、擊穿場強等性能的提升是顯著的，因此該方法是一種有效的變壓器油改性手段。

盡管大量實驗研究表明植物油與礦物油共混可以有效地提升絕緣油的絕緣特性與介電性能，但關于其改性機理的研究卻鮮有報道，難以從分子結構的層面解釋混合油的改性機制并指導混合油種類的選擇與配比；此外，油中含水量是影響其絕緣性能的關鍵因素之一，與變壓器的運行狀態(tài)密切相關。基于此，本文通過分子動力學的方法，研究植物油和礦物油在不同共混比例情況下混合油中水分子的擴散行為及其介電常數，從分子層面揭示混合油的改性機理，為合理地選擇混合油的種類及配比提供理論支撐。

1 混合油模型構建及動力學仿真

本文采用分子動力學（MD）的方法，在Materials Studio（MS）軟件中完成混合油分子建模、結構優(yōu)化及動力學仿真過程。

1.1 混合油分子建模

1.1.1 植物油與礦物油組分

本文采用的植物油為ABB公司開發(fā)的BIOTEMP植物絕緣油，它是一種高油酸植物油，其組分包括油酸甘油三酯分子（C57H104O6）、二烯酸甘油三酯（C57H98O6）、三烯酸甘油三酯（C57H92O6）、飽和甘油三酯（C39H74O6）及抗氧化劑。其中，油酸甘油三酯（C57H104O6）是該類植物油的主要成分，在變壓器絕緣油中的含量超過80%[17]。故以油酸甘油三酯分子為組分分子構建植物油模型[18]，其分子模型如圖1所示。其中，紅色部分為氧原子，灰色部分表示碳原子。

圖1 油酸甘油三酯分子模型

礦物油組分分子均為C與H元素所組成的不含有羧基、羥基及碳氧雙鍵等極性基團的飽和烷烴。雖然不同的礦物油分子的主干結構有所不同，但考慮到其主干結構對文中模擬研究的結論及規(guī)律的影響較小，因此，文中采用的礦物油為克拉瑪依25號礦物油[18-19]?？死斠?5號礦物油為中國石油潤滑油公司生產的國內廣泛應用的典型礦物油型變壓器油，它是一種成分復雜的混合物，難以通過分子建模全面表征其全部組分分子的分子結構。故在建模過程中選擇能夠充分體現其物化性質的典型鏈烷烴與環(huán)烷烴分子作為該類型礦物油組分分子，其分子結構及組分含量見表1[20]。

表1 克拉瑪依25號絕緣油主要成分及其含量

Tab.1 Main components and their mass fractions of Karamay 25 insulating oil

與表1對應的克拉瑪依25號絕緣油組分分子的分子結構如圖2所示。

圖2 礦物油組分分子的分子結構

1.1.2 混合油分子模型的構建

為了研究植物油、礦物油混合比例對水分子擴散行為及其介電常數的影響，基于植物油與礦物油組分分子結構及其質量分數，在MS軟件的Amorphous Cell模塊構建了三種不同含水量的混合油模型，分別為A組（水分子質量分數1%）、B組（水分子質量分數2%）及C組（水分子質量分數3%），其中礦物油與植物油的質量比例分別為0:10、1:9、2:8、3:7、4:6和5:5，共計18組納米尺度分子模型。為方便對模型進行描述，用植物油含量對不同的混合油體系進行描述，故上述體系分別被描述為1號混合油（VO質量分數0%）、2號混合油（VO質量分數10%）、3號混合油（VO質量分數20%）、4號混合油（VO質量分數30%）、5號混合油（VO質量分數40%）和6號混合油（VO質量分數50%）模型。建模過程中采用的力場為COMPASS力場，模型尺寸為59 ?×59 ?×59 ?（1 ?=10-10m），所構建的混合油初始模型如圖3所示，以A組-4號混合油體系（水分子質量分數為1%、植物油質量分數為30%的模型）為例，簡稱為A-4混合油體系。

圖3 A-4混合油體系模型

1.2 模型優(yōu)化與動力學仿真

由于Amorphous Cell模塊是基于蒙特卡洛（Monte Carlo, MC）算法對聚合物初始結構進行構建，故所建立模型的能量較高，需要進一步通過MD模擬對初始模型進行優(yōu)化和弛豫，降低其能量使之達到穩(wěn)態(tài)，以滿足動力學仿真的要求。動力學優(yōu)化、弛豫與仿真過程均采用COMPASS力場。初始模型優(yōu)化包括幾何優(yōu)化與退火優(yōu)化。其中，幾何優(yōu)化采用Smart優(yōu)化方法，以能量收斂值10-4kcal/mol（1 kcal= 4.186 kJ）為目標進行最大迭代次數為10 000次的能量尋優(yōu)。為克服初始結構模型中較高能量勢壘對結構優(yōu)化的限制，對幾何優(yōu)化后的結構在343～500 K溫度區(qū)間內進行退火優(yōu)化，循環(huán)5次。在變壓器正常運行過程中，油溫通常保持在70℃左右，故選取343 K作為動力學模擬溫度。

為保證混合油模型達到動力學平衡，對退火優(yōu)化后的分子構型先后在正則系綜（NVT）和恒溫恒壓系綜（NPT）進行動力學弛豫。其中，NVT系綜選取Nosé-Hoover溫度控制器，在=343 K的條件下進行了50 ps的動力學弛豫；NPT系綜選取Nosé-Hoover溫度控制器及Berendsen壓力控制器，在=343 K、=1 atm（1 atm=101.3 kPa）的條件下進行了50 ps的動力學弛豫，整個弛豫過程中步長均為1 fs。

完成優(yōu)化與弛豫后，混合油模型能量達到穩(wěn)態(tài)，且密度與實際情況接近?；趦?yōu)化后的模型，采用NVT系綜，選取Nosé-Hoover溫度控制器，在溫度=343 K的條件下進行總時長為500 ps、步長為1 fs的分子動力學模擬，并以1幀/ps的頻率進行數據采樣，用于體系相關性能參數的計算與統計平均。

2 模擬結果與分析

2.1 混合油中水分子擴散行為的研究

隨著變壓器的運行，油中引入水分子過程是影響其絕緣性能的重要因素。因此，本文首先研究植物油與礦物油不同配比對混合油中水分子擴散行為的影響，進而從油中含水量的角度解釋混合油改性方法的物理機制。

2.1.1 混合油中水分子的擴散系數

水分子的擴散行為及運動狀態(tài)可以通過其均方位移（Mean Square Displacement, MSD）曲線描述，該曲線表示所有粒子在時刻的位置與其初始位置的平均距離。在粒子隨時間運動的軌跡中，隨時間變化測量均方位移以確定粒子是否由于分子熱運動而產生定向或非定向擴散。MSD可以表示為

擴散系數是表征粒子擴散能力的一個重要參數，擴散系數越大，表明體系中的粒子隨時間定向或非定向位移的能力越強。對于油中水分子而言，水分子的擴散系數越大，表明水分子越容易在油中發(fā)生定向或非定向位移。在含水量一定的情況下，水分子的擴散系數越大，越容易在介質內局部聚集而形成乳化水分子團，從而促進在全局范圍內由乳化水分子團形成“水橋”的過程，導致介質的擊穿性能下降[21-24]。水分子在油介質中的擴散系數計算式[25]為

式中，為水分子MSD曲線擬合直線的斜率；為粒子數。

343 K時，各含水量的混合油模型中水分子的MSD曲線及其擬合直線如圖4所示，不同顏色的實線表示不同VO占比混合油體系中水分子的MSD曲線，虛線為對應曲線的擬合直線。隨著混合油含水量的增加，不同VO占比的混合油體系的MSD數值逐步降低，說明含水量的增大限制了混合油體系的擴散能力。

圖4 不同含水量混合油中水分子MSD曲線

表2～表4分別為含水量質量分數為1%、2%及3%三種情況下的各混合油模型的MSD擬合直線（圖4中虛線）斜率及其對應體系水分子的擴散系數。

表2 1%含水量時各曲線的斜率與擴散系數

Tab.2 The slope of MSD curve and the diffusion coefficient in each model with 1% water content

表3 2%含水量時各曲線的斜率與擴散系數

Tab.3 The slope of MSD curve and the diffusion coefficient of each curve under 2% moisture content

表4 3%含水量時各曲線的斜率與擴散系數

Tab.4 The slope of MSD curve and the diffusion coefficient of each curve under 3% moisture content

由圖4及表2～表4的計算結果可知，在油中含水量相同的情況下，水分子的擴散系數隨著VO占比的增加而逐漸降低，在1%含水量時，混合油中水分子擴散系數由A-1混合油中的0.119 6 ?2/ps逐漸減小至A-6混合油的0.057 7 ?2/ps；在2%含水量下，水分子的擴散系數也表現出相同的規(guī)律，從0.098 7 ?2/ps（B-1混合油）下降至0.057 3 ?2/ps（B-6混合油）；而在3%含水量時，水分子的擴散系數則從0.090 1 ?2/ps減小至0.052 9 ?2/ps。這是由于植物油的單體為油酸甘油三酯分子，其分子上含有極性較強的羰基（C＝O）和醚基（R—O—R），如圖1所示。相較于礦物油單體中弱極性鏈烷烴與環(huán)烷烴分子，羰基和醚基對于混合油中氫鍵的形成及相互作用能的增大均起到促進作用，進而限制水分子的擴散進程。因此，在含水量相同的情況下，植物油占比的增加為混合油中引入了更多的強極性基團，導致水分子的擴散能力減弱，擴散系數減小，從而抑制了水分子由于運動、聚集而形成“水橋”的概率，提升了絕緣油的絕緣性能。

在植物油占比相同時，混合油中水分子的擴散系數隨著含水量的增加（質量分數1%～3%）而減小。由于水分子本身是一種強極性分子，其含量的增加對體系內氫鍵的形成及相互作用能的增大同樣均起到促進作用，抑制了體系內水分子的熱運動及其擴散能力，導致水分子擴散系數降低。值得注意的是，雖然含水量的上升降低了水分子的擴散系數，但其含水量上升的影響顯著大于其擴散能力下降的影響，以4號混合油為例，當含水量由質量分數1%升高至3%，含水量增至原來的3倍，而擴散系數卻由0.100 9 ?2/ps下降至0.071 1 ?2/ps，下降不到30%，故整體的絕緣性能隨著含水量增大仍呈下降趨勢，與實驗結果吻合。

為了定量分析油中含水量及植物油含量對混合油中水分子擴散行為的影響，本文進一步通過混合油中氫鍵數量的統計及水分子與混合油之間相互作用能的計算，以驗證本節(jié)的結論。

2.1.2 混合油中的氫鍵

氫鍵是一種不同于化學鍵和范德華力的分子間作用力，氫原子與強電負性原子或原子團之間的非鍵力稱作氫鍵，它的強度介于共價鍵與范德華力之間。氫鍵的數目與粒子的擴散能力密切相關。通常情況下，體系內氫鍵的數目越多，分子之間的束縛能力越強，其熱運動受到更強的抑制。

在混合油與水分子共混的體系中，根據氫鍵的定義及混合油組分分子的結構特征，形成的氫鍵主要有兩類：第一類是水分子之間所形成的氫鍵，如圖5中類型1所示；第二類氫鍵形成于植物油分子中極性較強基團中的氧原子和水分子中的氫原子之間，如圖5中類型2所示。

圖5 混合油體系中的氫鍵

氫鍵的計算采用幾何判定法，即當某一氫原子和強極性基團（羰基和醚基）中氧原子可能形成的氫鍵與極性基團共價鍵的鍵角大于100°，且距離小于等于0.25 nm時，則判定二者之間形成了氫鍵。通過Perl腳本編程，分別對不同模型的500 ps動力學軌跡中每一幀的氫鍵進行計算與平均，結果如圖6所示。

圖6 混合油中不同含水量及VO占比下氫鍵數目

結果表明，在含水量相同時，混合油中氫鍵數量隨著植物油占比的增加而增大，在1%含水量時，油中氫鍵數目從A-1混合油中的41個增加至A-6混合油中的63個；同樣地，在2%含水量下，氫鍵數目從125個增加至141個；而在3%含水量時，氫鍵數目則從218個增加至235個。在三種不同的含水量下，氫鍵隨植物油占比的提升而增加的趨勢相同，這是由于隨著植物油占比的增加，混合油中的強極性基團增多，致使可能形成氫鍵的載體增多，較強的氫鍵結合力限制了體系內水分子的運動，降低了水分子的擴散系數，與上文中擴散系數的計算結果一致。

同時，在VO占比相同的混合油體系中，隨著含水量的增加，體系的氫鍵數目增量十分顯著，因為與植物油中的油酸甘油三酯相比，水分子的分子量很小，隨著含水量上升而引入的極性分子數遠大于隨著植物油占比增加而引入的極性基團數量。

為了進一步分析不同含水量時氫鍵對水分子擴散系數的影響，編程統計了單位水分子所形成的氫鍵數目，所得結果見表5～表7。雖然在不同含水量的情況下，混合油中氫鍵數目均隨著植物油占比的增加而增大，但在植物油占比相同時，混合油中單位水分子形成的氫鍵數目隨著含水量的升高呈現出逐漸增大的趨勢，表明含水量的上升不僅在整體上增加了混合油中的氫鍵數目，限制了體系內分子的熱運動，同時也增加了單位水分子上形成氫鍵的數量，限制了水分子在油中的熱運動，降低了水分子的擴散系數。這一結果從氫鍵形成的角度解釋了隨著體系內含水量的增加（質量分數1%～3%）水分子擴散系數降低的原因。

表5 1%含水量混合油中單位水分子的氫鍵數目

Tab.5 The number of H-bonds per water molecule in each mixed oil model with 1% water content

表6 2%含水量混合油中單位水分子的氫鍵數目

Tab.6 The number of H-bonds per water molecule in each mixed oil model with 2% water content

表7 3%含水量混合油中單位水分子的氫鍵數目

Tab.7 The number of H-bonds per water molecule in each mixed oil model with 3% water content

2.1.3 水分子與混合油的相互作用能

式中，T為油水模型的總勢能；O為混合油的勢能，包括混合油中的六種分子（見圖1、圖2）同類粒子及不同類粒子之間的相互作用能；W為水分子的勢能，僅表示水分子之間的相互作用能。

為了區(qū)分混合油體系中礦物油分子或植物油分子與水分子之間的相互作用能，將混合油體系通過MS軟件中的set操作劃分為植物油與水分子構成的“模型1”及礦物油與水分子構成的“模型2”，分別計算兩種模型中水分子與植物油、礦物油分子間的相互作用能，則混合油與水分子之間的相互作用能可表示為

式中，int-T為混合油與水分子之間總相互作用能；int-M為礦物油與水分子的相互作用能；int-V為植物油與水分子的相互作用能。

通過Perl腳本編程，分別計算油水模型動力學軌跡中每一幀中“模型1”與“模型2”的體系勢能T、油分子的勢能O及水分子勢能W并取均值，可得到水分子與植物油（int-V）、礦物油（int-M）及混合油（int-T）的相互作用能，見表8～表10。

表8 1%含水量時油-水之間的相互作用能

Tab.8 Interaction energy between oil and water molecules with 1% of water content （單位：kcal/mol）

表9 2%含水量時油-水之間的相互作用能

Tab.9 Interaction energy between oil and water molecules with 2% of water content （單位：kcal/mol）

表10 3%含水量時油-水之間的相互作用能

Tab.10 Interaction energy between oil and water molecules with 3% of water content （單位：kcal/mol）

在油中含水量相同時，混合油中水分子與油分子的相互作用能是負值，為吸引作用，且隨著植物油占比的增加而逐漸增大，表明隨著植物油占比的增加，水分子與油分子之間的吸引力逐漸增大，束縛了水分子的熱運動，導致其擴散系數降低，與上文擴散系數計算結果吻合。同時，隨著植物油占比升高而產生的相互作用能絕對值增量（植物油-水）顯著高于隨著礦物油占比降低而產生的相互作用能絕對值減量（礦物油-水），因為相較于礦物油，植物油中較多的強極性基團（羰基和醚基）與水分子之間產生更強的親和力，限制了水分子的運動，進而降低了其擴散系數。

在植物油占比相同時，隨著體系內的含水量從質量分數1%逐漸增大至3%，混合油中水分子與油分子的相互作用能的絕對值也逐漸增大，表明隨著含水量的增加，混合油與水分子之間的吸引作用增強，從而降低了水分子的擴散系數。因為水分子是一種強極性分子，隨著其含量的增加，水分子與油分子及其他水分子之間的相互作用均增大；且氫鍵的作用也是相互作用能的貢獻之一，上文氫鍵的統計結果表明，隨著含水量的增大，氫鍵數量增加，進一步說明油中含水量的上升強化了混合油與水分子吸引作用，導致水分子擴散系數降低。

2.1.4 水分子的質心軌跡

為了更為直觀地描述混合油中植物油占比對水分子擴散行為的影響，本文通過Perl腳本編程，對500 ps的NVT過程中水分子的質心軌跡進行了計算，圖7～圖9分別描述了在含水量質量分數為1%、2%及3%時混合油中水分子熱運動的質心軌跡。通過其質心軌跡及投影可知，在油中含水量相同時，水分子的運動范圍隨著植物油占比的增加而逐漸減小，表明隨著植物油含量的升高，水分子擴散能力減弱，導致其在絕緣油內部的運動范圍變小，直觀地驗證了前文的結論。同時，在植物油占比相同時，隨著含水量的逐漸升高（質量分數1%～3%），混合油中水分子質心軌跡的運動范圍呈現出逐漸減小的趨勢，可視化地驗證了不同含水量情況下油中水分子擴散系數的變化規(guī)律。

圖7 1%含水量時混合油中水分子的質心軌跡

圖8 2%含水量時混合油中水分子的質心軌跡

圖9 3%含水量時混合油中水分子的質心軌跡

由上述混合油中水分子擴散行為的研究可知，隨著植物油占比的增加，水分子的擴散行為受到了抑制，降低了油中水分子因運動、聚集而形成“水橋”的概率，提升了混合油的絕緣性能，這與植物油中強極性基團的引入密切相關。隨著植物油占比提升，植物油中油酸甘油三酯分子上的強極性基團促進了與水分子氫鍵的形成，并增大了二者之間的相互作用能，從而限制了水分子在油中的擴散。因此，在考慮通過在礦物油中添加植物油提升其絕緣性能時，可以根據植物油中的極性基團的種類、數量來選擇植物油的種類及含量配比，抑制油中水分子的擴散，以達到絕緣改性的目的。

2.2 混合油介電常數的研究

介電常數是反映電介質材料極化與絕緣性能的重要參數，用表示，包括s和∞。其中，s為靜態(tài)介電常數，反映介質在恒定電場下的相對介電常數與介質松弛極化，與材料的分子結構密切相關；∞為光頻介電常數，反映施加電場頻率為光頻時的相對介電常數，與介質瞬時位移極化相關。為了研究混合油的分子結構對其介電性能的影響，對靜態(tài)介電常數s進行了計算。利用分子動力學計算材料的靜態(tài)介電常數有兩種常用方法，分別是漲落法（fluctuation method）和外施電場法（applied external field method）[27]。漲落法將材料內的電偶極矩的漲落與s聯系起來，其核心是對模擬體系施加無限小電場激勵引起體系內電偶極矩的波動，通過統計平均求解s，由于施加外電場激勵無限小，所以該方法被認為是一種無需施加外電場的求解過程。外施電場法則是通過施加強外電場引起體系內的極化響應，進而對s進行求解計算，該方法適合于永久偶極矩為0的材料[28-29]。由于混合油體系中存在永久偶極矩，故采用漲落法對其s進行計算。其中，體系內分子的電偶極矩的漲落可表示為

式中，為體系的總電偶極矩，M、M、M分別為其在、、軸的分量。

根據文獻[30]，電偶極矩的漲落與靜態(tài)介電常數的關系式為

式中，0為真空介電常數；為體積；B為玻耳茲曼常數；為模擬溫度；為系統的介電常數，此處特指靜態(tài)介電常數s；RF為體系內的介電連續(xù)譜，在漲落算法中，取RF→∞，故s可表示為

根據式（5）和式（7），通過Perl腳本編程計算出不同植物油百分比的混合油在水分質量分數為0%、1%、2%和3%下的靜態(tài)介電常數，如圖10所示。

圖10 混合油的介電常數

介電常數的計算與擴散系數和相互作用能等參數的計算不同，為了預測混合油的介電性能，由于模型的分子尺寸大，分子取向波動小，需要更長的模擬試驗，并且基于其收斂時間獲得合理的模擬持續(xù)時間。對A-6混合油模型進行了500 ps的仿真試驗發(fā)現，雖然在300 ps前逐幀輸出的介電常數的數據波動較大，但最終穩(wěn)定在300 ps，此時靜態(tài)介電常數收斂性良好。因此，500 ps模擬時長的仿真可以保證靜態(tài)介電常數的收斂性和準確性。計算出的混合油的介電常數，隨著植物油占比的提升，由純礦物油（無植物油含量）下的2.250，上升到VO質量分數50%的混合油的3.199，表明含水量為0%下的混合油靜態(tài)介電常數介于植物油與礦物油的工頻介電常數之間（其中礦物油工頻條件下相對介電常數為2.2，植物油在工頻條件下的相對介電常數為3.2），說明模擬結果與預期相符。同時，計算出的純礦物油（無植物油含量）在水分質量分數1%、2%和3%下的靜態(tài)介電常數分別為3.784、5.040和6.152，均顯著高于無水條件下的純礦物油的工頻相對介電常數實測值，這主要歸因于油中含水量和較低電壓頻率的影響。此時，與電壓頻率對介電常數的影響相比，水等雜質占據主導地位。在礦物油中，隨著含水量的增加，油中每單位體積參與極化的顆粒數量增加，水分子是相對介電常數為81的強極性分子，其含量的增加導致系統的介電常數增加。此外，本文計算的靜態(tài)介電常數s與其他學者實驗測量值的低頻范圍內（＜10-1Hz）的數值趨勢上一致，即隨著礦物油中含水量增加，計算得到的靜態(tài)介電常數與低頻范圍內（＜10-1Hz）介電常數實測值均顯著增加，且有接近的增長規(guī)律[31-32]，因此本文得到的仿真計算結果有較好的可靠性。在植物油占比相同的混合油中，隨著含水量的增加，s的計算值也顯著增大，與純礦物油中規(guī)律一致，進一步說明油中含水量對其低頻情況下的介電常數影響較顯著，即隨著含水量的增大，低頻下的介電常數顯著增大。

在含水量相同時，混合油的靜態(tài)介電常數計算值s隨著植物油含量的增加而顯著增大，因為相比礦物油，植物油分子含有較多的強極性基團（羰基和醚基），單位體積內參與極化的粒子數量增多，導致混合油的介電常數隨著植物油占比的上升而增大；與此同時，不同含水量混合油的s隨著植物油占比增加而上升的趨勢均十分顯著，說明含水量對植物油在低頻下的介電常數影響顯著，且相較于礦物油更為明顯，可歸因于以下兩方面因素：①隨著含水量的增加，單位體積內參與極化的粒子數增多，導致體系介電常數增大；②植物油中的強極性基團與水分子之間較強的相互作用進一步影響了混合油中分子的極化過程，導致其低頻下的介電常數隨著含水量的增加而顯著增大。目前，關于含水量對植物油低頻域介電常數影響的研究鮮有報道，故關于含水量對植物油靜態(tài)介電常數影響的計算結論有待通過實驗進行驗證。

通過上述靜態(tài)介電常數的計算及分析可知，隨著植物油占比的增加，混合油的靜態(tài)介電常數逐步增大，且對含水量十分敏感，對混合油的介電特性產生了負面影響，這與植物油中強極性基團（羰基和醚基）的引入密切相關。隨著植物油占比提升，強極性基團數量的增多導致混合油靜態(tài)介電常數的增大。因此，在通過在礦物油中添加植物油的方法進行絕緣改性時，需要著重考慮所添加植物油中極性基團的種類、數量及添加比例，在增強其對水分子擴散行為的抑制作用的同時，盡可能減小對介電常數的負面影響，以達到絕緣改性的目的。

3 結論

本文通過分子動力學仿真研究了不同植物油占比情況下混合油中水分子的擴散行為及混合油的介電常數，解釋了通過植物油和礦物油共混的方法進行絕緣油絕緣改性的物理機制，得到以下結論：

1）隨著混合油中植物油占比的提升，油中水分子的擴散系數降低，這是由于植物油中的強極性基團的引入增大了水分子與混合油之間氫鍵的數量與相互作用能，束縛了水分子在體系中的擴散行為，抑制了混合油中水分子因運動、聚集而形成“水橋”的概率。因此，在油中水分子擴散的層面，植物油占比的增加對混合油絕緣性能的提升具有促進作用。

2）隨著混合油中植物油占比的提升，其靜態(tài)介電常數上升趨勢顯著，且對含水量十分敏感。這是由于植物油分子中強極性基團的引入增加了單位體積內參與極化的粒子數目，且強極性基團與水分子之間相互作用影響了體系的極化過程，造成混合油靜態(tài)介電常數的顯著增大。因此，在靜態(tài)介電常數的角度，植物油占比的提升對混合油絕緣性能產生了消極的影響。

3）通過混合油中水分子擴散行為及其靜態(tài)介電常數的研究發(fā)現，植物油中強極性基團的引入是影響混合油介電特性的重要因素，因而通過在礦物絕緣油中添加植物油進行絕緣改性時，需要著重考慮所添加植物油分子極性基團的種類、數量，選擇合適的植物油種類及添加比例，綜合考慮植物油中的極性基團對水分子擴散行為的抑制效應及對介電常數的增大效應，以達到提升混合油絕緣性能的目的。

本文為研究混合油絕緣改性的物理機制提供了有效的分析手段與計算方法，在通過植物油與礦物油共混進行絕緣油改性時，為混合油種類選擇、配比的確定提供了理論支撐。

[1] 張書琦, 趙曉林, 齊波, 等. 直流和極性反轉電壓下石蠟基與環(huán)烷基變壓器油紙界面電荷積聚特性及動態(tài)過程[J]. 電工技術學報, 2022, 37(3): 767-774, 792.

Zhang Shuqi, Zhao Xiaolin, Qi Bo, et al. Interface charge accumulation characteristics and dynamic process of paraffine-base and naphthene-base transformer oils under DC and polarity reversal voltage[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2022, 37(3): 767-774, 792.

[2] 崔彥捷, 汲勝昌, 祝令瑜, 等. 機械應力對油浸絕緣紙板局部放電影響[J]. 電工技術學報, 2021, 36(12): 2659-2666.

Cui Yanjie, Ji Shengchang, Zhu Lingyu, et al. Effect of mechanical stress on partial discharge of oil-impregnated pressboard[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2021, 36(12): 2659-2666.

[3] 謝慶, 蔡揚, 謝軍, 等. 基于ALBERT的電力變壓器運維知識圖譜構建方法與應用研究[J]. 電工技術學報, 2023, 38(1): 95-106.

Xie Qing, Cai Yang, Xie Jun, et al. Research on construction method and application of knowledge graph for power transformer operation and maintenance based on ALBERT[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2023, 38(1): 95-106.

[4] 張寧, 劉士利, 郝建, 等. 變壓器油中氣泡雜質相局部放電特性研究綜述[J]. 電工技術學報, 2023, 38(10): 2757-2776.

Zhang Ning, Liu Shili, Hao Jian, et al. Review on partial discharge characteristics of bubble impurity phase in transformer oil[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2023, 38(10): 2757-2776.

[5] 陳剛, 李劍, 黃正勇, 等. 考慮載流子密度擾動的植物絕緣油中初始流注放電仿真[J]. 中國電機工程學報, 2021, 41(3): 1176-1185.

Chen Gang, Li Jian, Huang Zhengyong, et al. Simulation of streamer discharge considering carrier density fluctuation in vegetable insulating oil[J]. Proceedings of the CSEE, 2021, 41(3): 1176-1185.

[6] 周年榮, 何瀟, 郭新良, 等. TiO2納米改性植物絕緣油的流注發(fā)展特性研究[J]. 絕緣材料, 2022, 55(4): 71-76.

Zhou Nianrong, He Xiao, Guo Xinliang, et al. Study on flowing development characteristics of TiO2nano-modified vegetable insulating oil[J]. Insulating Materials, 2022, 55(4): 71-76.

[7] Nagendran S, Chandrasekar S. Investigations on partial discharge, dielectric and thermal characteristics of nano SiO? modified sunflower oil for power transformer applications[J]. Journal of Electrical Engineering and Technology, 2018, 13(3): 1337-1345.

[8] 馬軍, 周月梅, 朱正國, 等. 納米改性礦物絕緣油的老化特性研究[J]. 電工電氣, 2016(10): 47-51.

Ma Jun, Zhou Yuemei, Zhu Zhengguo, et al. Oxidation resistance study of nano-particles modified mineral transformer oil[J]. Electrotechnics Electric, 2016(10): 47-51.

[9] 孫長海, 郭佳彬, 陳百通, 等. 納米Al2O3顆粒對植物絕緣油微觀特性影響的分子模擬研究[J]. 絕緣材料, 2021, 54(4): 14-20.

Sun Changhai, Guojia Bin, Chen Baitong, et al. Molecular simulation study on effect of nano-Al2O3particle on micro characteristics of vegetable insulating oil[J]. Insulating Materials, 2021, 54(4): 14-20.

[10] 周攀, 楊偉琪, 田晨, 等. 復合添加不同類型抗氧化劑對變壓器油紙熱老化性能的影響[J]. 熱力發(fā)電, 2022, 51(8): 174-179.

Zhou Pan, Yang Weiqi, Tian Chen, et al. Influence of adding different antioxidants on thermal aging properties of transformer oil-paper insulation[J]. Thermal Power Generation, 2022, 51(8): 174-179.

[11] Perrier C, Beroual A, Bessede J L. Improvement of power transformers by using mixtures of mineral oil with synthetic esters[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2006, 13(3): 556-564.

[12] 寇凌峰, 王金麗, 宋祺鵬, 等. 不同混合絕緣油性能的試驗研究[J]. 絕緣材料, 2017, 50(2): 76-80.

Kou Lingfeng, Wang Jinli, Song Qipeng, et al. Experimental study on properties of different mixed insulating oils[J]. Insulating Materials, 2017, 50(2): 76-80.

[13] Lyutikova M N, Korobeynikov S M, Rao U M, et al. Mixed insulating liquids with mineral oil for high-voltage transformer applications: a review[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2022, 29(2): 454-461.

[14] Karthik R, Raja T R, Shunmugam S S, et al. Performance evaluation of ester oil and mixed insulating fluids[J]. Journal of the Institution of Engineers (India): Series B, 2012, 93(3): 173-178.

[15] 徐陽, 焦夏男, 黃偉嘉, 等. 天然酯絕緣油與礦物絕緣油混合特性[J]. 絕緣材料, 2022, 55(1): 19-23.

Xu Yang, Jiao Xianan, Huang Weijia, et al. Mixing characteristics of natural ester and mineral insulating oil[J]. Insulating Materials, 2022, 55(1): 19-23.

[16] Mahidhar G D P, Somasundaram Karthikeyan A, Sarathi R, et al. Dielectric properties of mixed mineral and synthetic ester oil[J]. IET Science, Measurement & Technology, 2020, 14(9): 704-714.

[17] Oommen T V. Vegetable oils for liquid-filled transformers[J]. IEEE Electrical Insulation Magazine, 2002, 18(1): 6-11.

[18] Qiu Qinpan, Zhang Jingwen, Yang Lu, et al. Differences analysis of water molecular diffusion behaviors in vegetable oil and mineral oil under temperature field[J]. Journal of Molecular Liquids, 2021, 323: 115030.

[19] 徐晴川, 王圣康, 林福昌, 等. 基于頻譜二階斜率方均根的變壓器油浸絕緣紙頻譜提取[J]. 電工技術學報, 2022, 37(19): 4989-5002.

Xu Qingchuan, Wang Shengkang, Lin Fuchang, et al. Frequency spectroscopy extraction of oil-immersed paper based on second-order gradient root mean square[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2022, 37(19): 4989-5002.

[20] 朱孟兆, 廖瑞金, 周欣, 等. 油介質中水合氫離子擴散的分子動力學模擬[J]. 高電壓技術, 2011, 37(8): 1930-1936.

Zhu Mengzhao, Liao Ruijin, Zhou Xin, et al. Molecular dynamics simulation of diffusion behavior for hydronium ion in hydrous oil dielectric[J]. High Voltage Engineering, 2011, 37(8): 1930-1936.

[21] 王偉, 董文妍, 李芳義, 等. 升溫過程中水在礦物油和纖維素界面擴散和聚集行為的分子模擬[J]. 電工技術學報, 2019, 34(17): 3696-3704.

Wang Wei, Dong Wenyan, Li Fangyi, et al. Molecular simulation of the diffusion and aggregation of water at the interface between mineral oil and cellulose during temperature rising[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2019, 34(17): 3696-3704.

[22] 王偉, 董文妍, 李芳義, 等. 升溫過程中水分子在油紙界面處的遷移和聚集行為的分子模擬[J]. 高電壓技術, 2019, 45(11): 3539-3546.

Wang Wei, Dong Wenyan, Li Fangyi, et al. Molecular simulation of migration and aggregation behavior of water molecules at interface of mineral oil and cellulose during rapid temperature rising[J]. High Voltage Engineering, 2019, 45(11): 3539-3546.

[23] 胡明澈. 老化對水分子在油紙界面遷移和聚集影響的分子模擬[D]. 北京: 華北電力大學, 2021.

Hu Mingche. Molecular simulation of the influence of aging on the migration and aggregation of water molecules at the oil-paper interface[D]. Beijing: North China Electric Power University, 2021.

[24] Arakelian V G, Fofana I. Water in oil-filled, high-voltage equipment, part I: states, solubility, and equilibrium in insulating materials[J]. IEEE Electrical Insulation Magazine, 2007, 23(4): 15-27.

[25] 廖瑞金, 貢春艷, 周欣, 等. 基于分子動力學模擬的油紙絕緣系統中氣體小分子擴散行為[J]. 高電壓技術, 2012, 38(9): 2373-2382.

Liao Ruijin, Gong Chunyan, Zhou Xin, et al. Diffusion behavior of gas molecules in oil-paper insulation system based on molecular dynamic simulation[J]. High Voltage Engineering, 2012, 38(9): 2373-2382.

[26] 邱秦攀, 張靜文, 王謙, 等. 電場和溫度協同作用對納米SiO2改性絕緣油中水分子擴散行為的影響[J]. 絕緣材料, 2021, 54(3): 36-41.

Qiu Qinpan, Zhang Jingwen, Wang Qian, et al. Effects of electric field and temperature synergism on diffusion behavior of water molecules in nano-SiO2modified insulating oil[J]. Insulating Materials, 2021, 54(3): 36-41.

[27] Abeyrathne C D, Halgamuge M N, Farrell P M, et al. Dielectric properties of liquid phase molecular clusters using the external field method: molecular dynamics study[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2014, 16(27): 13943-13947.

[28] Liu Jianchuan, Jia Guozhu, Lu Zhou. Dielectric properties of pyridine derivative-water clusters: molecular dynamics simulation[J]. Journal of Molecular Liquids, 2017, 241: 984-991.

[29] Riniker S, Kunz A P E, van Gunsteren W F. On the calculation of the dielectric permittivity and relaxation of molecular models in the liquid phase[J]. Journal of Chemical Theory and Computation, 2011, 7(5): 1469-1475.

[30] Hou Wei, Yang Lijun, Mo Yang, et al. Static dielectric constant and dielectric loss of cellulose insulation: molecular dynamics simulations[J]. High Voltage, 2021, 6(6): 1051-1060.

[31] 廖瑞金, 馬志欽, 郝建, 等. 水分對變壓器油和絕緣紙頻域介電譜特性的影響[J]. 高電壓技術, 2010, 36(12): 2869-2875.

Liao Ruijin, Ma Zhiqin, Hao Jian, et al. Influence of water content on frequency domain spectroscopy characteristics of transformer oil and insulation paper[J]. High Voltage Engineering, 2010, 36(12): 2869-2875.

[32] 賈海峰, 劉驥, 張明澤, 等. 微水含量對老化后變壓器油介電性能影響分析[J]. 哈爾濱理工大學學報, 2020, 25(6): 70-76.

Jia Haifeng, Liu Ji, Zhang Mingze, et al. Analysis of influence of moisture content ondielectric properties of transformer oil after aging[J]. Journal of Harbin University of Science and Technology, 2020, 25(6): 70-76.

Influence of Natural Ester and Mineral Oil Blending on the Diffusion Behavior of Water Molecules and the Dielectric Properties

Zhao Manqing1Zhang bo1Li Jianfei1Li Huaqiang2Zhu Qingdong3

（1. School of Electronics and Information Xi’an Polytechnic University Xi’an 710048 China 2. State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment Xi’an Jiaotong University Xi’an 710049 China 3. State Grid Shandong Electric Power Company Electric Power Research Institute Jinan 250002 China）

The insulating oil is an essential component of the internal insulation in oil-impregnated transformers, and its performance is crucial for the stable operation of the power grid. The basis for ensuring long-term, reliable operation of transformers is the improvement of dielectric properties and insulation properties of insulating oil. Currently, the insulating oil can be modified in three ways: adding nanoparticles, adding antioxidants, and blending vegetable oil with mineral oil. Some scholars have found that the insulating properties can be effectively improved by adding nanoparticles or antioxidants into the insulating oil, but it will introduce impurity particles into the insulating oil. The problem has been addressed by blending vegetable oil with mineral oil in order to improve the insulating properties of insulating oil. While numerous experimental studies have indicated that the method of blending vegetable oil with mineral oil improves the insulation and dielectric properties of insulating oils, the mechanism of the modification remains unclear.

To understand the mechanism, Molecular Dynamics (MD) studies were conducted on the 18 groups of mixed oil models established in accordance with different ratios of vegetable oil to mineral oil (as 0:10, 1:9, 2:8, 3:7, 4:6 and 5:5) and with different water contents (1%, 2% and 3%) under the COMPASS force field. After geometric optimization, annealing optimization and dynamic optimization, the model was subjected to a Molecular Dynamics simulation with a duration of 500 ps and a sampling period of 1fs. The result show that with the increasing of vegetable oil content, the diffusion coefficient of water molecules in mixed oil showed a decreasing trend. In addition, with the increasing of water content, the diffusion coefficient of water molecules in mixed oil also showed a decreasing trend. Further studies were conducted to analyze the interaction energy and the average number of hydrogen bonds between water molecules in mixed oil systems. A decrease in the diffusion coefficient of water molecules can be attributed to the introduction of polar groups in vegetable oil molecules, which lead to an increase in interaction energy and the formation of hydrogen bonds. Furthermore,with the increase of vegetable oil content and water content, the static dielectric constant of different mixed oil systems increases gradually, and it’s very sensitive to the water content.The introduction of a large number of polar groups leads to an increase in the number of particles participating in polarization per unit volume. In addition, the interaction between polar groups and water molecules affects the polarization process of the system.

Based on the analysis, the following conclusions can be drawn: (1) As vegetable oil proportions increase in the mixed oil, the diffusion coefficient of water molecules decreases. Since the introduction of vegetable oil into the mixed oil increases the number of polar groups, the number of hydrogen bonds and the interaction energy increases, which reduces the diffusion ability of water molecules in the mixed oil system, thereby improving the insulation performance of the mixed oil. (2) Due to the strong polarity of polar groups and water molecules in vegetable oil, the dielectric constant of mixed oil gradually increases with an increase in the proportion of vegetable oil and water content. With the increasing of its content, the dielectric property of mixed oil would be affected to a certain extent. (3) Thus, when conducting insulation oil modification using the method of blending vegetable oil with mineral oil, it is imperative to select the most appropriate type and proportion of vegetable oil. It is necessary to comprehensively consider the inhibitory effect of different types and amounts of polar groups on the diffusion behavior of water molecules and the increasing effect on the intermediate electric constant of vegetable oil.

Mixed oil, water content, diffusion coefficient, dielectric constant, molecular simulation

TM214; TM411

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.222163

國網山東省電力公司科技項目（520626200070）和中國博士后科學基金項目（2019M653630）資助。

2022-11-17

2022-12-21

趙曼卿 1997年生，男，碩士研究生，研究方向為油紙絕緣介電特性分子模擬研究。Email：zhaomanqing2021@163.com

張 博 1991年生，男，博士，講師，研究方向為聚合物絕緣材料改性及介電機理研究。Email：zhangbo@xpu.edu.cn（通信作者）

（編輯 李 冰）