摘要：砷堿渣是銻冶煉過程中產(chǎn)生的有毒廢渣，屬于危險廢物，其中含有易溶于水的劇毒性砷酸鈉，若保管不當極易引起砷污染事件。通過闡述砷堿渣資源化利用及無害化處理技術，并對現(xiàn)有砷堿渣工業(yè)應用實例進行歸納與分析，研究成果可為砷堿渣處理技術的提升與應用提供借鑒。

關鍵詞：砷堿渣；資源化；無害化；工業(yè)應用

銻及其化合物廣泛用于阻燃劑、玻璃澄清劑、蓄電池及鉛合金、化學制品等工業(yè)和軍工領域，被稱為“工業(yè)味精”[1]。當前，全球銻資源分布不均、供給高度集中。2023 年美國地質(zhì)調(diào)查局[2] 的調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，2023 年全球銻儲量217 萬t，其中我國銻儲量64 萬t，居全球第1；同時，我國也是銻生產(chǎn)大國，2023年銻產(chǎn)量占全球銻產(chǎn)量的48%。

砷與銻屬于同一主族且經(jīng)常伴生存在，在銻冶煉過程中，砷伴隨銻經(jīng)氧化揮發(fā)、還原熔煉后進入粗銻中；粗銻精煉時，采用添加純堿或片堿的方式除砷，產(chǎn)生的廢渣稱為“砷堿渣”。對于含銻較高的砷堿渣，通常還需進行二次回收處理，產(chǎn)生的廢渣稱為“二次砷堿渣”。噸銻產(chǎn)品的砷堿渣產(chǎn)率約10%。砷堿渣中含大量有劇毒的砷及其化合物，且極易溶于水，屬于危險固體廢棄物。

近年來，砷堿渣處理處置受到高度關注，砷堿渣資源化利用及無害化處理技術得到重點推進，但就目前而言，有關其工業(yè)應用的研究成果并不多見。鑒于此，本文在詳細闡述砷堿渣資源化利用及無害化處理技術的基礎上，對現(xiàn)有砷堿渣工業(yè)應用實例進行歸納，以期為砷堿渣處理技術的研究及應用提供參考。

1 砷堿渣的主要成分及危害

砷堿渣的主要成分為可溶性碳酸鈉、砷酸鈉/ 亞砷酸鈉、銻酸鈉/ 亞銻酸鈉，以及少量的銻單質(zhì)，二次砷堿渣中砷含量為4%～10%，銻含量一般低于10%[3]。以某市錫礦山地區(qū)歷史遺留砷堿渣為例，其砷含量為5.54%、銻含量為3.59%、總堿含量為43.71%[4]。

由于早期對砷堿渣污染的認識不足，我國發(fā)生過多起因砷堿渣處理不當而引起的人員中毒事件。1961 年，某市錫礦山地區(qū)冶煉廠露天堆放砷堿渣，導致生活用井井水中砷超標，造成300 余人中毒；1996 年，某村5家銻冶煉廠露天堆放砷堿渣，受夏季雨量充足影響，砷隨雨水滲入地下水層導致井水污染，引起周邊近300 名居民水源性砷中毒；2001 年，某縣城近郊1 家選冶廠隨意堆放和傾倒有毒銻冶煉堿泡渣，造成飲用水源污染，導致該縣城4 個村組上百人出現(xiàn)頭昏、腹瀉、浮腫、全身乏力等癥狀，300 余名群眾砷中毒[5][6]。

20 世紀90 年代末，隨著人們環(huán)保意識的覺醒和環(huán)保部門管理措施的加強，各銻冶煉廠陸續(xù)建設砷堿渣庫來貯存砷堿渣，但因缺乏安全利用或處置技術，導致砷堿渣超期貯存現(xiàn)象普遍[7]。隨著銻品的不斷生產(chǎn)，砷堿渣堆存量越來越多，若不采取有效措施實現(xiàn)砷堿渣的資源化利用及無害化處理，不僅制約著銻行業(yè)的健康持續(xù)發(fā)展，還會對生態(tài)環(huán)境和居民健康帶來較大威脅。

2 砷堿渣資源化利用及無害化處理技術現(xiàn)狀

為有效解決砷堿渣污染問題，針對砷堿渣處理處置技術開展大量研究，并開發(fā)出多種砷堿渣資源化利用及無害化處理技術，大致可歸納為固定/ 穩(wěn)定化處理技術、火法處理技術、濕法處理技術。

2.1 固定/ 穩(wěn)定化處理技術

固定/ 穩(wěn)定化處理技術采用物理化學方法將砷堿渣中的砷酸根離子或亞砷酸根離子轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定價態(tài)的砷酸鹽，或直接將砷堿渣包裹于惰性基質(zhì)內(nèi)，降低其毒性和有害性后再進行安全填埋。該技術雖具有生產(chǎn)成本低、操作簡單的優(yōu)點，但其固化體增容比高、耐久性差，若長期堆存易引起砷的重新釋放，造成二次污染[8]，且未對銻、砷、堿資源進行綜合回收，還會導致資源浪費。

2.2 火法處理技術

火法處理技術是通過氧化焙燒、還原熔煉、精煉等方式，將砷堿渣中的砷氧化為三氧化二砷或還原為單質(zhì)砷。該技術具有工藝流程簡單、成本低、處理量大、可批量處理的優(yōu)點，但能耗高、生產(chǎn)過程中粉塵濃度高，易造成職業(yè)病危害[9]。

2.3 濕法處理技術

濕法處理技術通過浸出砷銻分離、脫砷、脫堿等方法，將砷堿渣中的銻、砷、堿選擇性去除。該技術的主要原理是先利用砷堿渣中銻不溶于水，而砷和堿溶于水的差異，通過浸出方式得到含銻廢渣及含砷堿廢水；然后通過蒸發(fā)濃縮、二氧化硫中和、二氧化碳碳化等方式除堿，以及通過鈣鹽、鐵鹽、硫化、鎂鉀等藥劑除砷；最后結(jié)合其他方法，獲得銻、砷、堿產(chǎn)品。該技術雖可有效實現(xiàn)銻、砷、堿的選擇性分離，但生產(chǎn)過程較易實現(xiàn)自動化，但存在工藝流程較長、處理渣量有限及所形成的砷渣需進一步處置等問題[10]。

3 砷堿渣資源化利用及無害化處理技術應用實踐

基于砷堿渣固化/ 穩(wěn)定化技術、火法處理技術和濕法處理技術的優(yōu)缺點，結(jié)合工業(yè)應用實際情況，發(fā)現(xiàn)采用3 種技術組合的方式對砷堿渣資源化利用及無害化處理效果最好。

3.1 砷堿渣處理技術工業(yè)應用歷程

自20 世紀60 年代起，我國主要冶煉企業(yè)就展開了針對砷堿渣處理的工業(yè)試驗。20世紀80 年代，湖南辰州礦業(yè)有限責任公司（簡稱“辰州礦業(yè)”）和錫礦山礦務局等企業(yè)，采用“熱水浸出脫砷堿- 蒸發(fā)濃縮- 冷卻結(jié)晶”工藝對砷堿渣進行了工業(yè)性試驗，不僅可將產(chǎn)出的銻渣返回銻冶煉系統(tǒng)來回收銻，還可生產(chǎn)出砷酸鈉混合鹽產(chǎn)品，但由于工藝過程存在職業(yè)病危害，且砷酸鈉混合鹽產(chǎn)品銷路不好、生產(chǎn)工藝復雜、技術不過關，以及管道結(jié)垢、設備腐蝕等原因，導致生產(chǎn)運行不正常而被迫停產(chǎn)[11]。2000 年左右，辰州礦業(yè)及多家冶煉廠采用反射爐熔煉的方式處理砷堿渣，實現(xiàn)對銻的回收。但該工藝過程同樣存在職業(yè)病危害，且會產(chǎn)生二次砷堿渣，因此也被陸續(xù)停用。

2004 年，中南大學針對辰州礦業(yè)二次砷堿渣，采用綜合理化法生產(chǎn)工藝展開工業(yè)試驗，通過砷堿渣熱水浸出回收銻化合物，通過“蒸發(fā)- 結(jié)晶- 冷卻”將砷轉(zhuǎn)換為砷酸鈉產(chǎn)品、將堿轉(zhuǎn)化為碳酸鈉產(chǎn)品，從而實現(xiàn)砷堿渣資源化。在此資源化基礎上，2007 年，中南大學周竹生、仇勇海等教授成立沅陵克林克環(huán)?？萍加邢薰荆ê喎Q“克林克公司”），在辰州礦業(yè)建成設計處理規(guī)模為6000 t/a 砷堿渣的清潔化生產(chǎn)線，但在實際運行中卻出現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)達不到設計處理能力、經(jīng)營困難等多方面問題。2008 年，辰州礦業(yè)整體收購克林克公司生產(chǎn)線，并成立沅陵縣清源環(huán)保有限公司，專門治理一次砷堿渣，但由于生產(chǎn)線存在職業(yè)病危害、環(huán)保難以達標、系統(tǒng)易出現(xiàn)結(jié)晶結(jié)壁現(xiàn)象、工藝不暢等原因，于2011 年停產(chǎn)。

2012 年，湖南省冷水江市政府成立了冷水江銻都環(huán)保有限責任公司（簡稱“銻都環(huán)?！保?，承擔歷史遺留砷堿渣的治理工作。2013 年，銻都環(huán)保2 萬t/a 砷堿渣治理生產(chǎn)線開工建設，并于2015 年竣工，但生產(chǎn)線所用工藝與辰州礦業(yè)類似，即對砷堿渣進行脫銻、脫砷、脫堿和資源化利用，經(jīng)3 次試生產(chǎn)也未能達到設計能力。此外，因未充分考慮管道堵塞、設備選型匹配度、物料適應性等工程化問題，以及砷酸鈉在內(nèi)的副產(chǎn)品市場銷路問題，銻都環(huán)保2 萬t/a 砷堿渣治理生產(chǎn)線于2017 年停產(chǎn)。

3.2 砷堿渣處理技術工業(yè)應用實踐

基于前期經(jīng)驗，辰州礦業(yè)、銻都環(huán)保及其他企業(yè)，又對砷堿渣處理技術開展了大量工業(yè)化試驗，并取得了良好成果。

3.2.1 辰州礦業(yè)砷堿渣處理生產(chǎn)線

辰州礦業(yè)于2018 年對砷堿渣處理生產(chǎn)線進行改造，設計處理能力為50 t/d，于2020年實現(xiàn)達產(chǎn)。該生產(chǎn)線主要包括砷堿渣浸出、浸出液二氧化硫脫堿、高砷廢水脫砷處理、脫砷壓濾渣固化穩(wěn)定化及安全填埋等工序，工藝流程如圖1 所示。砷堿渣浸出流程采用常溫密閉浸出，有效解決了砷及其化合物揮發(fā)導致的職業(yè)病危害；含砷堿浸出液采用冶煉系統(tǒng)產(chǎn)生的二氧化硫進行脫堿處理，實現(xiàn)“以廢治廢”；脫堿后的高砷廢水采用“三段生物制劑協(xié)同氧化深度處理”工藝，經(jīng)重金屬廢水深度處理一體化裝備進行脫砷處理；脫砷渣加入鐵鹽類介質(zhì)穩(wěn)定劑、固化劑穩(wěn)定化處置后進行安全填埋。該生產(chǎn)線工藝流程暢通，設備故障率低，生產(chǎn)連續(xù)穩(wěn)定，銻直收率達94.12%，堿浸出率達97% 以上，脫砷渣穩(wěn)定化后達到《危險廢物填埋污染控制標準》（GB 18598-2019）柔性填埋場入場標準。

3.2.2 銻都環(huán)保砷堿渣處理生產(chǎn)線

2020 年，銻都環(huán)保對原工藝進行了升級改造，研發(fā)了“砷堿渣復鹽礦化分離資源化利用”新工藝；2021 年3 月，2 萬t/a 砷堿渣綜合處置工業(yè)生產(chǎn)線完成生產(chǎn)調(diào)試，順利投入運行。該生產(chǎn)線主要包括砷堿渣浸出、浸出液碳化、碳化后液堿性脫砷、脫砷堿液循環(huán)浸出4 道工序，工藝流程如圖2 所示，結(jié)合了化學沉淀法和分步結(jié)晶法的優(yōu)勢，首先將浸出液用二氧化碳碳化回收碳酸氫鈉產(chǎn)品，然后通過添加鎂鹽和鉀鹽形成砷酸復鹽沉淀來選擇性除砷，最后將脫砷堿液循環(huán)浸出，從而實現(xiàn)對砷堿渣的資源化綜合處置。處置過程中高砷渣產(chǎn)率為9.57%，用于剛性填埋的高砷渣中砷含量達30% 左右[12]。

3.2.3 耒陽焱鑫砷堿渣處理生產(chǎn)線

2014 年， 耒陽市焱鑫有色金屬有限公司（簡稱“耒陽焱鑫”）建成砷堿渣濕法處理生產(chǎn)線，處理規(guī)模為6000 t/a；2018 年，將砷堿渣處理規(guī)模提升至12000 t/a，同時將脫砷回轉(zhuǎn)窯變更為轉(zhuǎn)盤窯；2020 年，耒陽焱鑫獲得HW27 ①危險廢物經(jīng)營許可證（① HW27為含銻廢物，主要包括銻金屬及粗氧化銻生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的熔渣和集/ 除塵裝置收集的粉塵（包括砷堿渣），代碼261-046-27；氧化銻生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的熔渣，代碼261-048-27）。耒陽焱鑫環(huán)評報告顯示，其砷堿渣處理生產(chǎn)線主要包括砷堿渣浸出、浸出液二氧化碳氧化除錫、石灰凈化除砷、砷酸鈣脫砷、蒸發(fā)結(jié)晶熬堿等工序，工藝流程如圖3 所示。耒陽焱鑫砷堿渣處理生產(chǎn)線工藝依托富氧側(cè)吹爐含砷廢渣生產(chǎn)線處理砷堿渣浸出含銻渣，依托三氧化二砷生產(chǎn)線處理凈化脫砷工序產(chǎn)生的砷酸鈣，將熬堿工序產(chǎn)生的碳酸鈉返回三氧化二銻生產(chǎn)線回用，實現(xiàn)了銻、砷、堿的資源化回用。

3.2.4 郴州金鋮砷堿渣處理生產(chǎn)線

郴州金鋮環(huán)?？萍加邢薰荆ê喎Q“郴州金鋮”）于2018 年開始建設冶煉廢渣綜合回收系統(tǒng)，建設內(nèi)容包括精銻熔渣（含砷堿渣）、粗銻熔渣的回收利用工程；于2023 年取得HW27 危險廢物經(jīng)營許可證。郴州金鋮環(huán)評報告顯示，其砷堿渣處理生產(chǎn)線包括砷堿渣水浸、浸出渣還原產(chǎn)銻、浸出液硫化脫砷、硫化砷氧壓浸出還原產(chǎn)單質(zhì)硫及三價砷、冷卻結(jié)晶得三氧化二砷、三氧化二砷真空還原產(chǎn)金屬砷、三氧化二砷液相氯化- 還原產(chǎn)單質(zhì)砷等工序，工藝流程如圖4 所示。郴州金鋮砷堿渣處理生產(chǎn)線設計處理精銻熔渣、粗銻熔渣各5000 t/a，金屬砷產(chǎn)能300 t/a，高純砷產(chǎn)能100 t/a，粗銻產(chǎn)能1100 t/a。

4 結(jié)束語

綜上所述，砷堿渣中包含有價金屬銻和有害物質(zhì)砷酸鈉，通過資源化利用及無害化處理技術，既可回收砷堿渣中的銻、砷、堿等資源，又能有效避免砷堿渣產(chǎn)生的環(huán)境污染問題。砷堿渣的資源化利用及無害化處理技術主要包括固定/ 穩(wěn)定化處理技術、火法處理技術和濕法處理技術，在實際工業(yè)應用中通常會將3 種技術組合應用。基于早期社會各界對砷堿渣無害化、資源化開展的大量研究，以及其在工業(yè)應用方面的重點推進，針對研究中發(fā)現(xiàn)的職業(yè)病危害、設備選型不符、管道結(jié)垢、設備腐蝕、工藝不暢、環(huán)保不達標和資源化利用后產(chǎn)品市場銷路不暢等重點問題，結(jié)合砷堿渣處理處置工業(yè)應用案例，進行了進一步的對比分析，因此研究結(jié)果可為砷堿渣處理技術的優(yōu)化提供經(jīng)驗借鑒，推動其向著更加清潔、經(jīng)濟的資源化方向發(fā)展。

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作者簡介

艾珠玉（1990—），女，漢族，湖南邵陽人，工程師，碩士，主要從事有色行業(yè)環(huán)保管理及環(huán)保技術研究工作。

加工編輯：王玥

收稿日期：2024-08-19