＊柯艷 耶曼 李小桂

（西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司 陜西 710054）

1.我國(guó)農(nóng)田土壤鉀素供應(yīng)現(xiàn)狀

作為植物生長(zhǎng)必不可少的元素之一，土壤中的鉀元素如果欠缺，會(huì)導(dǎo)致植物品質(zhì)下降、作業(yè)減產(chǎn)。一般情況下，植物體內(nèi)的鉀含量為干物質(zhì)重的1%～5%，作物生長(zhǎng)的過(guò)程中需要吸收大量的鉀。近些年，隨著有機(jī)肥在肥料總投入量比例的降低、氮磷化肥的繼續(xù)增施、農(nóng)業(yè)集約化程度的加深，土壤鉀的消耗量越來(lái)越大，鉀肥的使用也在逐漸增多。但對(duì)我國(guó)土壤的鉀素肥力進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn)，缺鉀面積依然在快速擴(kuò)大，尤其是當(dāng)前糧食產(chǎn)量的持續(xù)提升，進(jìn)一步調(diào)整了農(nóng)業(yè)種植結(jié)構(gòu)，使土壤鉀素的耗竭速度逐漸加快。面對(duì)未來(lái)農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，在化肥領(lǐng)域繼續(xù)增加鉀肥的使用是必然要求。但在使用鉀肥的過(guò)程中，應(yīng)當(dāng)科學(xué)調(diào)整化肥比例中鉀肥的用量和施用方式及現(xiàn)有的農(nóng)業(yè)種植結(jié)構(gòu)。

2.土壤中鉀存在形態(tài)及含量

（1）礦物鉀。作為礦物晶格內(nèi)的鉀，礦物鉀分為黑云母、白云母、鉀微斜長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石等，在土壤中的占比為92%～98%，但對(duì)植物來(lái)說(shuō)屬于無(wú)效鉀。

（2）水溶性鉀。在土壤溶液中的鉀元素，以離子態(tài)形式存在的水溶性鉀，是植物直接吸收的速效鉀，一般情況下，濃度在2～5mg/L。

（3）交換性鉀。一般情況下，交換性鉀在土壤中的含量為40～600mg/kg，是吸附在帶負(fù)電荷膠體表面下的鉀離子，在土壤全鉀中的占比為1%～2%。作為一種土壤水溶性鉀的庫(kù)源，交換性鉀是土壤速效鉀的重要組成部分。交換性鉀也包含了水溶性鉀，在一般測(cè)定中水溶性鉀與交換性鉀保持著動(dòng)態(tài)平衡。當(dāng)植物吸收溶液中的鉀濃度降低時(shí)，交換性鉀就會(huì)進(jìn)入土壤溶液進(jìn)行補(bǔ)充，屬于一種有供鉀能力的容量因子。以K+形態(tài)進(jìn)入溶液，但實(shí)際的交換作用會(huì)受到多方面因素的影響，如鉀飽和度、陪補(bǔ)離子、黏粒礦物種類(lèi)、吸附位置等。對(duì)土壤速效鉀變化和含量進(jìn)行了解和測(cè)定，可以對(duì)鉀肥的合理施用進(jìn)行科學(xué)指導(dǎo)，也是反映表征土壤鉀素供應(yīng)狀況的重要指標(biāo)。

（4）非交換性鉀。由水溶性鉀、交換性鉀轉(zhuǎn)化而來(lái)以及礦物晶層間固有的非交換性鉀，指的是膨脹層狀硅酸礦物層間和顆粒邊緣的鉀元素，其中比較具有代表性的物質(zhì)有蒙脫石等。在土壤全鉀中，非交換性鉀的占比為2%～8%，在植物生長(zhǎng)的過(guò)程中會(huì)被逐漸吸收，屬于緩效鉀的一種。作為土壤速效鉀的儲(chǔ)備，土壤緩效鉀在速效鉀降低時(shí)會(huì)快速釋放進(jìn)行補(bǔ)充。這種情況下對(duì)土壤中地緩效鉀含量進(jìn)行測(cè)定，采用多樣化的化學(xué)分析方法，對(duì)土壤速效鉀含量低時(shí)鉀肥的施用進(jìn)行科學(xué)指導(dǎo)。

3.土壤緩效鉀測(cè)定實(shí)驗(yàn)

對(duì)于緩效鉀的測(cè)定通常會(huì)采用稀酸進(jìn)行浸提，利用煮沸法將土壤緩效鉀的高度反映出來(lái)，這種方式操作便捷、省時(shí)省力。還有硫酸提取法，但該方法用冷硫酸提取量較低，濃硫酸稀釋不方便，應(yīng)用較少。應(yīng)用HCl浸提法試劑進(jìn)行測(cè)定，缺陷在于結(jié)果變異系數(shù)大。因此，本文采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，對(duì)溶液中鉀元素的濃度快速準(zhǔn)確測(cè)定，并對(duì)該土壤中速效鉀的含量進(jìn)行準(zhǔn)確計(jì)算。再結(jié)合硝酸浸提液1mol/L的鉀元素測(cè)定，得出土壤中緩效鉀的含量，該方法的優(yōu)勢(shì)在于效率高、成本低和分析速度快，有非常廣闊的應(yīng)用前景。

(1)試劑與材料

硝酸：優(yōu)級(jí)純，p（HNO3）≈1.42·mL-1；1mol·L-1HNO3浸提液：取濃硝酸65.2mL（HNO3，p≈1.42·mL-1）；1 m o l·L-1中性H N4A C（p H 7）溶液：取化學(xué)純CH3COONH477.09g加水稀釋，定容至近1L，用氨水和乙酸調(diào)至pH7.0進(jìn)行1L稀釋；配置鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：經(jīng)過(guò)550℃灼燒1h，定量0.2103g的優(yōu)級(jí)純氯化鉀，在1000mL容量瓶加水進(jìn)行溶解稀釋，得到溶液含量為100g·mL-1鉀。

(2)儀器設(shè)備

電感耦合等離子發(fā)射光譜儀；振蕩器；高溫電熱板；分析天平；中速定量濾紙；三角瓶。

(3)采樣

第一，采樣點(diǎn)數(shù)量。要選擇具有代表性的土壤特性，確保足夠的采樣點(diǎn)，并遵循多點(diǎn)混合的原則，在每個(gè)采樣點(diǎn)選擇樣品。第二，采樣路線。遵循“多點(diǎn)混合”“等量”“隨機(jī)”的原則，按照一定的線路進(jìn)行“S”形布點(diǎn)采樣，這樣可以減少施肥、耕作等農(nóng)作措施帶來(lái)的誤差。如果采樣單元面積較小、地形變化小，除了避開(kāi)特殊部位，如肥堆、溝邊、田埂等部位之外，可以采取“梅花”形布點(diǎn)取樣。第三，采樣方法。之外在進(jìn)行采樣時(shí)，要保持采樣量和取土深度一致，取相同的下層和上層土壤。在使用取樣器時(shí)，要保持垂直，確保相同的深度。第四，采樣量。一般情況下，在進(jìn)行土樣采取時(shí)，如果是耕地或田間試驗(yàn)地，取土2kg以上為宜；如果是混合土樣，取土1kg左右為宜。

(4)樣品制備

第一，樣品送檢和貯存。可以將土壤在田間狀態(tài)下的理化性狀真實(shí)、全面反映出來(lái)，并及時(shí)做好處理、分析、保存工作，第一時(shí)間進(jìn)行樣品混勻后再測(cè)定。如果需要貯存，需要用塑料袋承裝并做好包扎，采用速凍方式進(jìn)行保存。

第二，樣品風(fēng)干。對(duì)于取回的土壤樣品，在樣品盤(pán)上攤成薄薄一層，采用自然風(fēng)干的方式，做好灰塵、氣體的污染防治工作。在進(jìn)行風(fēng)干過(guò)程中，要捏碎大土塊，定期翻動(dòng)土樣。根據(jù)不同分析要求，對(duì)風(fēng)干后的土樣進(jìn)行充分混勻裝入瓶中備用，并做好采樣日期、采樣深度、土壤名稱、制樣時(shí)間、制樣人等基礎(chǔ)信息的備注。

第三，樣品處理。完成風(fēng)干的樣品使用塑料棍或木棍反復(fù)進(jìn)行碾壓，并剔除干凈侵入體和新生體?？梢圆捎渺o電吸附的方法清除植物須根，并使用2mm孔徑篩過(guò)篩壓碎的土樣，這種土樣可以進(jìn)行多重項(xiàng)目的測(cè)定，如有效養(yǎng)分、交換性能、鹽分、pH等。如果需要測(cè)定碳酸鈣、全氮、有機(jī)質(zhì)等項(xiàng)目，可以繼續(xù)使用0.25mm孔徑篩進(jìn)行研磨過(guò)篩。

(5)分析步驟

將已經(jīng)完成過(guò)篩壓碎的土樣放入三角瓶中備用，并做好備注。在使用時(shí)添加1mol·L-1HNO350mL，利用電熱板進(jìn)行加熱煮沸，從沸騰開(kāi)始計(jì)時(shí)，時(shí)間一般控制在10min。稍冷之后放入容量瓶中，對(duì)土壤進(jìn)行3次的0.1mol·L-1HNO3溶液洗滌；之后進(jìn)行冷卻，使用時(shí)搖勻在ICP-OES電感耦合等離子發(fā)射光譜儀上直接進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果為酸溶性鉀，測(cè)定波長(zhǎng)為766.490mm。

4.結(jié)果分析

(1)分析譜線選擇

在開(kāi)展試驗(yàn)的過(guò)程中，采用的功率共有5種，分別是950W、1000W、1050W、1100W和1150W。功率越高增加的信號(hào)值越明顯，檢出限提高效果明顯。此外，高RF功率也會(huì)對(duì)鉀元素的測(cè)定產(chǎn)生一定影響，因?yàn)楣β试礁?，產(chǎn)生的噪音越大，如果土壤中鉀元素含量較高，在進(jìn)行測(cè)試時(shí)采用低信號(hào)值就能夠滿足使用要求。為了盡可能減少基體干擾，可以采用950W的RF功率。ICP-OES電感耦合等離子發(fā)射光譜儀可以對(duì)多條特征譜線同時(shí)測(cè)定選擇，而且可以對(duì)背景進(jìn)行同步校正。分析譜線選擇404.721nm、404.414nm，會(huì)因?yàn)榈托盘?hào)值受到干擾出現(xiàn)負(fù)值的情況。分析譜線采用769.89nm和766.490nm時(shí)，受其他譜線干擾少，響應(yīng)值大，可以更好地保證準(zhǔn)確度。

對(duì)土壤中的鉀元素開(kāi)展測(cè)定時(shí)，會(huì)受到化學(xué)干擾和鹽效應(yīng)干擾，消解后土壤樣品含鹽成分復(fù)雜，會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生一定程度的影響。但本次研究得出的光譜曲線無(wú)肩峰、光滑對(duì)稱，樣品譜線和標(biāo)樣均未受到干擾。

(2)工作標(biāo)準(zhǔn)曲線

鉀標(biāo)準(zhǔn)工作溶液分別取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL；在100mL的容量瓶中添加鉀1000g/mL，并使用0.06mol/L硝酸溶液進(jìn)行全鉀定容，其中，緩效鉀和速效鉀分別采用1mol/L醋酸銨溶液和0.1mol/L硝酸溶液進(jìn)行定容。鉀標(biāo)準(zhǔn)系列溶液分別配置0mg/L、5.00mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L、30.0mg/L、40.0mg/L。使用ICP-OES電感耦合等離子發(fā)射光譜儀水平觀測(cè)模式對(duì)溶液鉀含量進(jìn)行測(cè)定。在開(kāi)展試驗(yàn)的過(guò)程中，可以從標(biāo)準(zhǔn)曲線得出，全鉀標(biāo)準(zhǔn)曲線和緩效鉀標(biāo)準(zhǔn)曲線與速效鉀標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率有較大差異，因此，樣液與標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的基體基本一致，可以將檢測(cè)誤差最大程度地降低。當(dāng)鉀濃度偏高時(shí)，可以適當(dāng)稀釋樣液。

(3)分析方法檢出限測(cè)試

本次試驗(yàn)選擇分析方法檢出限，檢出限可以概括為兩種，分別是分析方法檢出限和儀器檢出限。其中，方法檢出限取決于測(cè)定條件、分離富集、取樣等全部流程環(huán)節(jié)，檢出限也會(huì)受到樣品性質(zhì)、環(huán)境以及分析者的影響，而儀器檢出限就是利用分析儀器進(jìn)行檢驗(yàn)。在開(kāi)展樣品分析時(shí)，會(huì)重復(fù)7次空白試驗(yàn)，把測(cè)定結(jié)果換算成樣品含量或濃度，對(duì)此平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S進(jìn)行計(jì)算，按公式（1）計(jì)算方法檢測(cè)限。

CL=KS （1）

式中，S指的是n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；K指的是根據(jù)選定置信度所確定的常數(shù)，為3.143；CL代表的是方法檢出限。最終計(jì)算得出的方法檢出限為0.08mg/kg。

(4)分析方法準(zhǔn)確度測(cè)試

對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ASA-8進(jìn)行測(cè)試，詳情見(jiàn)表1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試結(jié)果

(5)分析方法精密度測(cè)試

對(duì)樣品進(jìn)行平行測(cè)試7次，詳情結(jié)果見(jiàn)表2所示。

表2 精密度測(cè)試數(shù)據(jù)

從表1數(shù)據(jù)可以得出，采用該實(shí)驗(yàn)方式，測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值的范圍內(nèi)，結(jié)果穩(wěn)定準(zhǔn)確，滿足測(cè)定要求。

5.討論

現(xiàn)階段，土壤中地緩效鉀含量和鉀元素，都是植物生長(zhǎng)必需的元素，本文通過(guò)研究可以得出，緩效鉀的浸提液性質(zhì)和含量，直接關(guān)系到植物的生長(zhǎng)狀態(tài)。但現(xiàn)階段對(duì)于土壤中緩效鉀的檢測(cè)方法還未形成一套完整的檢測(cè)方法，需要進(jìn)一步開(kāi)展研究，提高檢測(cè)的精密度和準(zhǔn)確度。

對(duì)于土壤鉀素豐沛的重要衡量指標(biāo)，土壤速效鉀不是唯一性，只能作為一種重要的參考指標(biāo)，因?yàn)樗傩р浐糠浅Ｈ菀资艿狡渌蛩氐挠绊?，比如作物吸收、水分、溫度、施肥等。作物在生長(zhǎng)的過(guò)程中，會(huì)對(duì)溶液中的鉀進(jìn)行吸收，當(dāng)交換性鉀下降到一定水平時(shí)，土壤會(huì)開(kāi)始釋放非交換性鉀。作為非代換性地緩效鉀，在土壤全鉀量的占比較小，但同樣也是為土壤進(jìn)行供鉀的一個(gè)重要指標(biāo)。土壤中如果有較高地緩效鉀含量，鉀肥的效果較差；當(dāng)土壤中地緩效鉀含量較低時(shí)，鉀肥效果顯著。在使用鉀肥的過(guò)程中，需要根據(jù)土壤緩效鉀含量，選擇最為恰當(dāng)?shù)氖┯昧亢褪┯梅绞?，使肥料利用率得到最大程度的提升。通過(guò)對(duì)土壤緩效鉀的含量檢測(cè)，可以對(duì)使用鉀肥進(jìn)行科學(xué)理性指導(dǎo)。