＊吳勁松

（江蘇富淼科技股份有限公司 江蘇 215600）

隨著海水淡化和工業(yè)污水零排放技術(shù)在國(guó)內(nèi)的廣泛應(yīng)用，分離膜作為其中的核心產(chǎn)品得到了國(guó)家和行業(yè)的重視。在21世紀(jì)以前，分離膜技術(shù)都是被國(guó)外所壟斷，直到20世紀(jì)90年代末期中國(guó)才開始掌握分離膜的生產(chǎn)技術(shù)。分離膜生產(chǎn)制造過程中大量使用各種易揮發(fā)有機(jī)溶劑。其制備過程中產(chǎn)生的廢氣成分復(fù)雜，尾氣產(chǎn)生量大、尾氣濃度波動(dòng)大。處理過程中安全和環(huán)保問題非常突出。

1.尾氣處理技術(shù)

對(duì)于這類尾氣的處理，目前，工業(yè)化的尾氣治理方案有吸收、吸附、冷凝、催化燃燒、等離子燃燒和RTO等[1]。

（1）吸收法。吸收法是以水溶液作為吸收劑，利用水、稀鹽酸、稀堿等吸收液使廢氣中的有害成分吸收下來(lái)，從而達(dá)到凈化的目的[2]。常用的液體吸收劑有10%鹽酸或32%液堿。吸收法治理氣態(tài)污染物技術(shù)成熟，設(shè)計(jì)及操作經(jīng)驗(yàn)豐富，適用于酸性、堿性和水溶性揮發(fā)氣體。弊端是吸收劑飽和后的處理費(fèi)用高，并且對(duì)有機(jī)物的吸收有選擇性，容易出現(xiàn)二次污染[3]。

（2）吸附法。吸附法是利用各種固體吸附劑，目前使用最廣泛的吸附劑有活性炭、分子篩、活性碳纖維等。使用吸附法主要是利用吸附劑的微孔結(jié)構(gòu)和內(nèi)部靜電作用對(duì)排放廢氣中的污染物進(jìn)行吸附凈化[4]。吸附法適用于含氯尾氣、常用的醇類、部分酮類和酯類等氣體。吸附法適用范圍廣、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且凈化效率高，是傳統(tǒng)的廢氣治理技術(shù)之一。目前應(yīng)用最多的吸附劑有顆粒狀、柱狀、蜂窩煤狀活性炭和大孔樹脂。

（3）冷凝法。冷凝法是利用尾氣中有機(jī)組分在不同的溫度和壓力條件下的飽和蒸汽壓變化，在高壓和低溫條件下，使氣態(tài)的污染物液化從而在氣相中分離出來(lái)的過程[2]。冷凝法適用于高沸點(diǎn)和高濃度VOCs。其優(yōu)點(diǎn)是可回收到高純度的組分，缺點(diǎn)是設(shè)備投資和操作費(fèi)用高；冷凝液需要作為危廢進(jìn)行處置，產(chǎn)生二次污染。

（4）催化燃燒。催化燃燒技術(shù)發(fā)展迭代比較快，未來(lái)有較大的應(yīng)用空間。催化燃燒技術(shù)是在催化劑的作用下，將廢氣進(jìn)行燃燒處理，轉(zhuǎn)化成對(duì)人體無(wú)害的二氧化碳和水。應(yīng)用過程中催化劑容易中毒，對(duì)某些有機(jī)尾氣也可能沒有活性，因此需要進(jìn)一步研究更為廣譜和高效的催化劑。當(dāng)下、開發(fā)分離氧化物催化劑是催化燃燒技術(shù)新的發(fā)展方向。

（5）等離子燃燒。等離子燃燒技術(shù)是指采用直流空氣等離子體作為點(diǎn)火源，實(shí)現(xiàn)無(wú)油點(diǎn)火的燃燒技術(shù)。等離子體具有促進(jìn)燃燒的特性，等離子燃燒系統(tǒng)主要有燃燒系統(tǒng)、等離子發(fā)生器、電氣系統(tǒng)、等離子空氣系統(tǒng)以及等離子冷卻水系統(tǒng)等。等離子燃燒技術(shù)可脫除通常條件下不易進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的尾氣，反應(yīng)時(shí)間極為短暫。低溫等離子燃燒技術(shù)對(duì)于各類揮發(fā)性有機(jī)物的治理，具有效率高，對(duì)尾氣量和濃度變化有很強(qiáng)的適應(yīng)性。但是，近些年隨著等離子凈化裝置因安全配套設(shè)施不齊全而造成的事故頻繁，對(duì)其進(jìn)一步推廣產(chǎn)生了極大的負(fù)面影響。

（6）RTO工藝。RTO即再生熱氧化分解器，又稱蓄熱式焚燒器。其原理是把有機(jī)廢氣加熱到760℃以上，使廢氣中的VOC再氧化分解成二氧化碳和水。氧化產(chǎn)生的高溫氣體流經(jīng)特制的陶瓷蓄熱體，使陶瓷體升溫而“蓄熱”，此“蓄熱”用于預(yù)熱后續(xù)進(jìn)入的有機(jī)廢氣。從而節(jié)省廢氣升溫的燃料消耗。RTO自出現(xiàn)之后，首先受歐美等國(guó)家的廣泛認(rèn)可。RTO的特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、對(duì)有機(jī)尾氣的脫除徹底、無(wú)二次污染，因此在行業(yè)內(nèi)應(yīng)用廣泛。

圖1 底膜制備工藝

2.尾氣處理設(shè)施實(shí)例

江蘇某分離膜制造企業(yè)的生產(chǎn)工序分為底膜制備工序和復(fù)合膜制備工序。

在分離膜生產(chǎn)過程中生產(chǎn)裝置各工段的尾氣出口檢測(cè)到DMF、DMAC和ISO-G成分，濃度范圍從1.5mg/m3到1000g/m3，尾氣量為25000Nm3/h到50000Nm3/h。查閱MSDS后得到DMF、DMAC和ISO-G的爆炸下限分別為2.2%、2.0%、0.7%。企業(yè)選擇了行業(yè)內(nèi)成熟的處理工藝，尾氣處理工藝1、前段采用水噴淋、然后再經(jīng)過尾氣除濕，最后進(jìn)入RTO焚燒爐（兩室+捕獲室）進(jìn)行處理。同時(shí)也采用了尾氣處理工藝2、前段采用水噴淋、然后再經(jīng)過尾氣除濕，最后進(jìn)入活性炭吸附箱進(jìn)行處理的兩套工藝并用。兩套裝置既保證了尾氣安全處置的要求，也滿足了去除率和達(dá)標(biāo)排放的要求。

圖2 復(fù)合膜制備工藝

堿噴淋對(duì)于DMF和DMAC的吸收效率在95%以上；經(jīng)過設(shè)計(jì)的煤質(zhì)柱狀活性炭（CTC值60%）吸收塔對(duì)于DMF和DMAC的吸收效率在95%以上。

堿噴淋+RTO裝置對(duì)于ISO-G的去除效率需要在98%以上。典型RTO裝置有2室結(jié)構(gòu)，98%去除率；2室+捕獲室，99%去除率；3室，99.5%去除率及五室以上結(jié)構(gòu)。綜合考慮投資和環(huán)保效益，針對(duì)分離膜生產(chǎn)工藝，可選擇的RTO裝置結(jié)構(gòu)為2室+捕獲室，如投資允許的情況下建議采用3室的RTO裝置更佳。

3.結(jié)論與探討

分離膜生產(chǎn)制造過程中產(chǎn)生的尾氣量和尾氣濃度不穩(wěn)定。其中DMF、DMAC和ISO-G的含量常規(guī)排放超其爆炸下限值。通過計(jì)算和安全分析后，合理的選用兩套尾氣處理設(shè)施，分別處理不同濃度和性質(zhì)的尾氣。其中，RTO處理尾氣風(fēng)量總計(jì)為20650m3/h（18500Nm3/h，25%～110%），廢氣濃度最高可達(dá)3863.68mg/m3，多條線生產(chǎn)的平均濃度大于2000mg/m3，RTO結(jié)構(gòu)為2室+捕獲室，去除率不低于99%，能夠滿足相關(guān)排放要求。RTO蓄熱體采用蜂窩陶瓷體&馬鞍陶瓷體組合形式，熱效率96%，最大程度降低運(yùn)行時(shí)天然氣的消耗。熱能回收方面，余熱回收采用余熱蒸汽回收，回收熱量大約為30萬(wàn)kcal/h。節(jié)約工廠蒸汽用量0.59t/h，若按照蒸汽費(fèi)用200元/噸，則每小時(shí)可節(jié)約蒸汽加熱費(fèi)用118元，全年可節(jié)省42.5萬(wàn)元（對(duì)應(yīng)3600h生產(chǎn)時(shí)長(zhǎng)），考慮到生產(chǎn)的不連續(xù)性，余熱回收按照40%～60%估算，每年可回收17萬(wàn)～25.5萬(wàn)元，經(jīng)濟(jì)回報(bào)十分可觀。由于分離膜生產(chǎn)過程中廢氣排放不穩(wěn)定，進(jìn)入RTO系統(tǒng)的尾氣中可燃和易爆組分的含量有短時(shí)超過爆炸下限的風(fēng)險(xiǎn)。如果控制不到位，系統(tǒng)有發(fā)生閃爆的風(fēng)險(xiǎn)，因此RTO系統(tǒng)從設(shè)計(jì)開始就應(yīng)該充分考慮這些潛在風(fēng)險(xiǎn)，避免RTO系統(tǒng)發(fā)生重大安全事故。

如何準(zhǔn)確確定尾氣的成分和濃度數(shù)據(jù)是企業(yè)實(shí)現(xiàn)安全生產(chǎn)和達(dá)標(biāo)排放的關(guān)鍵任務(wù)。

尾氣速率和濃度計(jì)算，可以利用尾氣中有機(jī)組分的飽和蒸氣壓曲線和理想氣體狀態(tài)方程以及道爾頓定律進(jìn)行運(yùn)算。同時(shí)和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際取樣進(jìn)行對(duì)比，可以準(zhǔn)確確定危險(xiǎn)組分的組成和濃度。

查閱危險(xiǎn)組分的MSDS，得到其爆炸下限值。對(duì)于尾氣濃度超過了其爆炸極限的下限值25%以上，存在較大的燃爆風(fēng)險(xiǎn)的工況。在工藝設(shè)計(jì)階段，這些工段采取了充氮置換，取樣合格后再進(jìn)行開機(jī)運(yùn)行。避免裝置運(yùn)行過程中發(fā)生燃爆風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，為確保系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行，這些尾氣集中收集后采用噴淋+活性炭的處理工藝。對(duì)于尾氣的濃度低于其爆炸極限的下限值25%，且這些尾氣具有一定熱值的工況，其具備進(jìn)入RTO燃燒爐焚燒的條件。根據(jù)《省應(yīng)急管理廳省生態(tài)環(huán)境廳關(guān)于印發(fā)《蓄熱式焚燒爐(RTO爐)系統(tǒng)安全技術(shù)要求》的通知》蘇應(yīng)急〔2021〕46號(hào)第4.3.4.3條，在RTO爐系統(tǒng)進(jìn)口管道上，應(yīng)根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別結(jié)果設(shè)置LEL在線檢測(cè)儀，應(yīng)冗余設(shè)置。LEL在線檢測(cè)儀與進(jìn)入RTO爐系統(tǒng)的廢氣切斷閥、新風(fēng)閥、緊急排放閥聯(lián)動(dòng)，對(duì)廢氣進(jìn)行安全處理，確保進(jìn)入RTO爐的廢氣濃度平穩(wěn)且低于爆炸下限的25%。LEL在線檢測(cè)儀安裝的位置距RTO爐的管道等效長(zhǎng)度（L）綜合考慮檢測(cè)器響應(yīng)時(shí)間（t1）、切換閥門動(dòng)作時(shí)間（t2）和廢氣的流速（v）的關(guān)系，L＞v×(t1+t2)。LEL在線檢測(cè)儀檢測(cè)精度±5% F.S，控制廢氣進(jìn)入RTO的濃度＜25%LEL。

查閱國(guó)家和地方環(huán)保法規(guī)，其中《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 32/4041—2021）表1排放限值；《化學(xué)工業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 323151—2016）表1排放限值的要求?？梢杂?jì)算出尾氣處理設(shè)施需要達(dá)到的總體去除率，從而合理選擇處置設(shè)施。

表1 尾氣易爆組分含量和爆炸限值

表2 尾氣處理數(shù)據(jù)及去除率