＊葉善成 張小珍 姜碩 江瑜華 王少華

（景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 江西省高校無機膜重點實驗室 江西 333403）

引言

隨著社會飛速發(fā)展與人口攀升，全球淡水資源短缺的問題變得越來越嚴(yán)峻，并且在社會城市化、工業(yè)化的快速發(fā)展中，廢水排放量增加導(dǎo)致有限的淡水資源面臨著嚴(yán)重的污染問題[1]。膜分離技術(shù)因其操作簡單、成本低、條件溫和、不使用化學(xué)試劑、環(huán)境友好和分離效率高等優(yōu)勢而成為一種常用的廢水處理方法[2]。但是傳統(tǒng)的膜材料受限于Trade-off效應(yīng)，其滲透性和選擇性之間的矛盾很難做到優(yōu)化[3]。

二維分離膜是由一類新興的二維納米材料構(gòu)成的，如氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）、MXene、六方氮化硼（h-BN）、氮化碳（g-C3N4）和二維MOF（Two-dimensional Metal Organic Frameworks）材料等。其中二維MXene材料具有超薄的原子層厚度，高橫縱比的二維結(jié)構(gòu)特性和豐富的表面基團使其具有良好的親水性和表面化學(xué)性質(zhì)可調(diào)性，是一種理想的膜材料。MXene納米片制備的層狀分離膜與傳統(tǒng)分離膜相比，其超薄的膜厚度使傳輸阻力小，能夠?qū)崿F(xiàn)更高的透量，同時具有機械靈活性好易于成膜等優(yōu)點。納米片構(gòu)成具有規(guī)則的層間通道的二維層狀膜，在水處理過程中通過層間通道進行尺寸篩分?jǐn)r截被分離的物質(zhì)，同時膜層和表面荷電特性使其與待截留物質(zhì)以靜電相互作用攔截分離。通過調(diào)控二維納米片表面性質(zhì)和層間通道尺寸有望實現(xiàn)分子、離子水平的高精度分離[4-5]。然而，MXene膜仍然面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，膜層納米片之間層層堆積使得膜內(nèi)流體限域通道狹窄，同時迂長的傳質(zhì)通道造成膜的滲透性能低；水環(huán)境下MXene膜層的抗溶脹性較差，影響膜層的穩(wěn)定性和分離性能，這些問題影響MXene膜實際應(yīng)用。因此，對MXene膜的層內(nèi)通道進行精密構(gòu)筑和結(jié)構(gòu)調(diào)控，以進一步改善膜的滲透性能、分離性能和穩(wěn)定性，改善二維MXene膜的發(fā)展與應(yīng)用。

1.MXene膜概述

MXene是近幾年發(fā)展迅速的一類新型二維材料，2011年，Yury Gogotsi教授研究團隊首次從一種三元MAX相物質(zhì)Ti3AlC2刻蝕剝離得到二維結(jié)構(gòu)的Ti3C2Tx納米片[6]。之后他們通過相似的方法刻蝕剝離其它MAX相，剝離成對應(yīng)的二維材料并將其命名為MXene，相應(yīng)化學(xué)通式為Mn+1XnTx，其中M為過渡金屬元素（Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W）；X為碳或氮；n=1，2或3；T表示表面官能團，多數(shù)為-O，-F和-OH；x表示其個數(shù)[7]。MXene主要是通過刻蝕劑選擇性刻蝕前驅(qū)體材料MAX相中的A原子層后得到分層狀結(jié)構(gòu)材料，然后借助插層和剝離的方法制備得到的二維納米片材料。M原子與A原子之間是以金屬鍵連接，M原子與X原子以共價鍵相連，M-A鍵的化學(xué)穩(wěn)定性比M-X鍵弱，因此可以通過用選擇性刻蝕的手段，斷裂M-A鍵，從而除去A層原子，再通過減弱層間相互作用力方法剝離得到二維MXene納米片[8]。其中裸露的過渡金屬元素層，在制備過程引入各種官能團（-F、-OH和-O-）不僅使其具有良好的親水性還提供化學(xué)修飾改性的豐富位點。目前在面向水處理膜研究最多的MXene材料為Ti3C2Tx。

制備MXene膜最常見的方法是真空抽濾法，配制MXene納米片分散液，借助真空抽濾裝置在多孔支撐體上制備MXene膜。MXene膜中納米片邊緣和間隙形成膜層傳質(zhì)通道，片層間距的大小在尺寸篩分機制中起著重要作用，篩分?jǐn)r截大于層間間距的物質(zhì)，同時允許較小的物質(zhì)滲透穿過膜層。同時，MXene納米片表面帶高負(fù)電荷，帶電的溶質(zhì)，例如離子、聚電解質(zhì)和有機染料等，MXene膜可以通過道南排斥效應(yīng)進行分離[9]。根據(jù)道南排斥原理，與膜具有相同電荷的離子被靜電排斥離開膜，因此膜內(nèi)離子濃度低于主體溶液的濃度，而與之相反的離子在膜內(nèi)的濃度大于其主體溶液的濃度，為保持溶液的電子中性，反離子也被膜排斥在外，達到分離作用。MXene基納米層狀膜的層間距通?？刂圃诩{米到亞納米范圍內(nèi)。因此，納米層狀膜適合用于小分子和離子的分離。

2.MXene二維膜在水處理的研究進展

MXene膜具有特殊的微觀結(jié)構(gòu)和獨特的理化性質(zhì)，在廢水處理和海水淡化等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。然而，MXene在實際水處理過程中還存在著不小的局限性[10]。一方面MXene納米片的強親水性使其組成的層狀膜在水環(huán)境下易發(fā)生溶脹現(xiàn)象，層間間距難以構(gòu)筑穩(wěn)定的納米通道，造成分離性能下降；另一方面，膜滲透性能受限于納米片的堆積作用和迂長的傳質(zhì)通道[11]。二維層狀膜的傳質(zhì)過程如圖1所示，式（1）為二維膜的平均傳質(zhì)路徑L計算公式[12]。根據(jù)式（1）可知減小納米片的片徑l、厚度w和膜層厚度h，增大層間距d可以縮短傳質(zhì)通道的長度增大通道尺寸，滲透通量增大。

圖1 二維膜層間通道的傳質(zhì)路線Fig.1 Mass transfer routes of two-dimensional interlayer channels

Li等人[13]用H2O2刻蝕MXene納米片，制備了多孔的MXene膜，這些孔洞供篩分物質(zhì)通過，形成更多的“便捷通道”，在保持染料分子的高截留率同時提升膜的滲透性能，通過離心或超聲的方法得到小片徑的納米片，所制備的MXene層狀膜具有更多的傳質(zhì)路徑，改善膜的滲透性能[14]。但是，如果刻蝕MXene納米片的孔徑過大會造成MXene膜無篩分作用；納米片片徑過小，堆積無序形成大量的非選擇性缺陷，易導(dǎo)致膜的分離性能下降，甚至無法成膜。因此研究學(xué)者們主要通過調(diào)控MXene膜的層間間距和膜表面的荷電性改善MXene層狀膜的分離性能及穩(wěn)定性。

(1)填充納米材料

二維MXene膜內(nèi)納米片的堆積形成的狹窄的層間通道，流體在膜內(nèi)傳輸時通量較小。在層間引入一些客體納米材料作為“柱撐體”增大層間距，可以有效改善納米片堆積并提升通量。但是，基于客體材料自身尺寸影響，插層后的二維膜的層間距增大，可能會使得膜尺寸篩分性能下降，對待截留物質(zhì)截留性能下降。填充物的選擇主要有零維的納米顆粒、一維納米線、納米片和多孔的二維材料，除了尺寸填充效應(yīng)還賦予MXene膜其他的協(xié)同分離性能（如吸附、催化、抗菌性）。Shao等人[15]引入碳納米管（Carbon Nanotubes，CNTs）強π-π相互作用和范德華力促使MXene納米片的緊密貼合，增強了MXene膜的抗膨脹性能和界面結(jié)合力，柱狀支撐MXene/CNTs膜的滲透性較原來提升5倍，具有較高的抗壓性能。Pandey等人[16]報道了用Ag納米顆粒修飾的二維MXene制備快速水凈化膜（圖2），Ag@MXene復(fù)合膜表現(xiàn)出出色的水通量和有機分子的高排斥率，同時對細(xì)菌生長具有抑制作用，引入Ag納米顆粒提高了MXene膜的抗污性和分離性能。此外還有，許多其他納米材料，如二維GO[17]和二維多孔COF[18]，可增大膜層層間距，提高膜的滲透性能，此外，像Fe3O4等[19]被用作層間填充劑，不僅起著尺寸填充的作用，還可以提高膜的吸附性能改善膜分離性能。但是填充的納米材料并不是通過簡單的摻入形成即可，若填充材料與MXene納米片之間缺乏強的結(jié)合力（如共價鍵和配位鍵），可能會造成穩(wěn)定性相對較低，因此需要考慮化學(xué)相容性或預(yù)先對填充材料進行化學(xué)修飾改性。

圖2 Ag納米顆粒修飾的二維MXene膜Fig.2 Two-dimensional MXene membrane modified with Ag nanoparticles

(2)化學(xué)交聯(lián)

MXene膜由于層間堆疊納米片具有良好的親水性，當(dāng)膜浸入水溶液中，水分子容易進入層間，導(dǎo)致膜層發(fā)生溶脹，層間通道急劇增大，造成膜對待截留物質(zhì)的截留性能明顯下降，并對膜的穩(wěn)定性和分離性能造成致命影響。MXene納米片表面具有大量的-F和-O基團，為MXene納米片的修飾改性提供基礎(chǔ)。通過與離子或分子交聯(lián)，可以增強上下相鄰納米片的連接以固定膜層間距，改善MXene膜的抗溶脹性并提高膜的分離性能[20]。Lu等人[21]通過控制熱處理溫度，膜層的上下相鄰納米片羥基自交聯(lián)形成Ti-O-Ti鍵，使膜的抗溶脹性得到改善并表現(xiàn)出良好的離子分離性能。Ding等人[22]通過馬來酸的-COOH與Ti3C2Tx薄片的-OH之間的共價交聯(lián)制備了具有穩(wěn)定規(guī)則納米通道的MXene膜，并通過滲透蒸發(fā)方式改善了膜的脫鹽性能。Ding等人[23]通過濃度擴散法開發(fā)了Al3+插層的MXene膜，圖3顯示Al3+與納米片的含氧基團交聯(lián)反應(yīng)，所制備的MXene膜在海水淡化領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異離子篩分性和抗溶脹性能。王等人[24]通過在Ti3C2Tx納米片層間引入海藻酸鈉和金屬錳離子的方法，構(gòu)建了具有抗溶脹特性的海藻酸鈉凝膠柱撐Ti3C2Tx層狀膜，同時利用電驅(qū)動分離實現(xiàn)了鹽的高效截留，在正滲透過程中展現(xiàn)出了優(yōu)異的離子分離性能。

圖3 Al3+交聯(lián)Ti3C2Tx膜用于海水淡化Fig.3 Al3+ crosslinked Ti3C2Tx membrane used in seawater desalination

(3)膜荷電改性

除尺寸篩分外，MXene膜與分離體系的電荷效應(yīng)在分離過程也起到重要作用。由于MXene自身的負(fù)電特性和豐富的反應(yīng)基團，具有操縱表面電荷和離子轉(zhuǎn)移的潛力，可以很容易地用帶電基團對其進行修飾，制備的離子交換膜基于道南效應(yīng)可以有效地分離多價/單價陰離子[25]。Zhang等人[26]以磺酸基團增強Ti3C2Tx負(fù)電性，將磺化Ti3C2Tx納米片組裝在尼龍微濾膜上。如圖4所示，磺化Ti3C2Tx納米片提供靜電斥力和離子空間效應(yīng)協(xié)同的層狀離子通道提高復(fù)合膜的通量和選擇性，實現(xiàn)了較高的Cl-/SO42-選擇性和Cl-通量，同時展現(xiàn)出良好的親水性充分的防污潛力。除了膜層層間納米片的荷電改性，膜表面的電荷修飾也是一種思路。Meng等人[27]在MXene層狀膜表面涂覆帶正電的聚電解質(zhì)層聚乙烯亞胺，調(diào)節(jié)MXene膜的表面電荷。帶正電荷的MXene膜表面通過靜電相互作用對陽離子表現(xiàn)出強烈離子排斥能力，同時聚乙烯亞胺涂層的存在抑制MXene膜在水中的膨脹。制備的表面帶電MXene膜在納濾和正滲透過程中均表現(xiàn)出較高的鹽截留率和透水性，在海水淡化方面具有很大應(yīng)用潛力。

圖4 磺化Ti3C2Tx荷電膜選擇篩分二價陰離子[26]Fig.4 Sulfonated Ti3C2Tx charged membrane for selective screening of bivalent anions

3.結(jié)論與展望

MXene層狀膜的研究主要集中于調(diào)控MXene膜的層間間距和膜表面的荷電性。通過在層間引入納米材料填充或離子/分子與納米片交聯(lián)的方法固定膜層間距，提高MXene層狀膜的穩(wěn)定性和滲透性。通過帶電基團對MXene膜層間和表面電荷改性，改善MXene膜的分離性能。此外，可利用MXene的高導(dǎo)電特性，結(jié)合電驅(qū)動分離和電容去離子等分離技術(shù)，引入陰離子基團如磺酸基團、羧酸基團增強MXene的表面負(fù)電性，有望開發(fā)具有更高離子截留性能的MXene膜。

目前大多數(shù)MXene膜的研究都是基于Ti3C2Tx材料，但其化學(xué)性質(zhì)的不穩(wěn)定性嚴(yán)重影響其應(yīng)用，因此可以開發(fā)更穩(wěn)定的MXene膜材料如Nb2C或Ta2C等，此外Ti3C2Tx的氧化產(chǎn)物為銳鈦礦的TiO2，可充分利用其催化活性增強Ti3C2Tx膜的分離性能。