＊寧陶陶 夏存杰 劉丹凝 古洋 歐曉霞

（大連民族大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院 遼寧 116600）

1.引言

在經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展、工業(yè)化的同時(shí)，也帶來(lái)了一系列的問(wèn)題，如環(huán)境污染、資源緊張等。光催化技術(shù)在廢水治理中可以發(fā)揮出重要作用，它可以充分利用太陽(yáng)能資源中既廉價(jià)又高效的可見(jiàn)光資源。

具有高效催化活性的光催化材料的研究成為研究的熱點(diǎn)，目前在污水治理領(lǐng)域和能源開(kāi)發(fā)方面獲得了廣泛關(guān)注。當(dāng)前，環(huán)境污染與能源短缺已成為全球共同關(guān)注的重大問(wèn)題，而可見(jiàn)光光催化技術(shù)不僅能直接利用較少的太陽(yáng)光對(duì)水體與大氣中的多種污染物進(jìn)行降解與礦化，還能將太陽(yáng)光轉(zhuǎn)換為高密度的化學(xué)能與電能，在環(huán)境治理與新能源的研發(fā)上有著重要的應(yīng)用前景。同時(shí)，光催化還具有在室溫下利用太陽(yáng)光、低成本、無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)。一旦在可見(jiàn)光響應(yīng)催化材料方面取得突破，其市場(chǎng)前景將不可估量。

Bi2WO6是一種典型的n型半導(dǎo)體，其禁帶寬度為2.75eV。Bi2WO6也是最簡(jiǎn)單的一種復(fù)合氧化鉍的層狀化合物，由[Bi2O2]2+層和[WO4]2-八面體層交替堆疊組成，這種獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，加上其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、無(wú)毒和窄的帶隙等特征，使Bi2WO6成為一個(gè)頗具吸引力的光降解材料[1]。Bi2WO6在太陽(yáng)光的作用下，其電子由于受光激發(fā)而發(fā)生躍遷，產(chǎn)生了相應(yīng)的空穴，從而形成了電子-空穴對(duì)，產(chǎn)生的這些電子-空穴具有非常顯著的氧化還原作用，可以在有機(jī)物及高分子聚合物之間進(jìn)行反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)降解。但由于其對(duì)可見(jiàn)光的利用率較低和光生電子-空穴容易發(fā)生復(fù)合等問(wèn)題，嚴(yán)重制約了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.鎢酸鉍與單元素金屬?gòu)?fù)合材料的光催化性能

單元素?fù)诫s又分為金屬元素?fù)诫s（Mn2+、MO2+等）、非金屬元素?fù)诫s（C、N、Cl、Br等）和稀土元素?fù)诫s（Tm3+等）。在Bi2WO6晶體中，雜質(zhì)元素的加入將替代原晶體中的元素，從而產(chǎn)生晶格缺陷，阻礙光生電子-空穴的復(fù)合，加速光生載流子向粒子表面的轉(zhuǎn)移；還會(huì)導(dǎo)致晶體中產(chǎn)生新的雜質(zhì)能級(jí)，從而導(dǎo)致吸收邊發(fā)生紅移，增強(qiáng)其可見(jiàn)光吸收效果。

李小燕等人[2]以Cu(NO3)2·3H2O為銅源，采用水熱法制備了不同Cu摻雜量的Bi2WO6光催化材料，純Bi2WO6對(duì)U（VI）的去除率在60%左右；當(dāng)Cu摻雜量為10%時(shí)，Cu/Bi2WO6納米材料的光催化活性最好，對(duì)U（VI）的去除率可達(dá)94%左右。

韓曉巖[3]以溶劑熱法制備了Fe摻雜Bi2WO6催化劑，對(duì)甲醇進(jìn)行轉(zhuǎn)化。Fe含量對(duì)阻抗影響較小，0.25% Fe-Bi2WO6催化劑作用下，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)12.29%；0.75% Fe-Bi2WO6催化性能最好，甲醇轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)52%，甲酸甲酯生成速率最高可達(dá)2.6mmol/(g·h)。

李昕陽(yáng)[4]通過(guò)降解實(shí)驗(yàn)對(duì)比不同Ln3+摻雜改性Bi2WO6的作用效果，根據(jù)表征初步推斷不同鑭系元素改性Bi2WO6的催化機(jī)制，主要分為以下三個(gè)方面：某些鑭系離子的存在能夠拓展吸光范圍從而提高對(duì)光的利用率；變價(jià)鑭系離子會(huì)形成氧化還原中心從而抑制光生電子-空穴的復(fù)合；引入較小半徑的鑭系離子會(huì)造成氧空位缺陷進(jìn)而提高超氧負(fù)離子（）的產(chǎn)量。李冬梅等人[5]采用水熱法合成了摻雜微量Sr、Cs的鎢酸鉍光催化劑。微量的Sr、Cs摻雜未對(duì)鎢酸鉍的物相結(jié)構(gòu)造成影響，摻雜后納米片的排列更規(guī)整，納米花球直徑變小，催化劑比表面積增大。Bi2WO6、Sr-Bi2WO6和Cs-Bi2WO6光催化降解酸性品紅的降解率分別為69.4%、78.7%和87.2%。

李文婷等[6]通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法在180℃下制備了不同Ba含量的Bi2WO6。在模擬太陽(yáng)光下對(duì)羅丹明B（RhB）進(jìn)行光降解。Ba摻雜提高了光催化性能，RBa=0.15的Ba摻雜Bi2WO6的光催化活性最高，50min內(nèi)RhB分解率為96.3%。

周鑫等人[7]利用水熱法制備了Br摻雜量不同的Bi2WO6催化劑。Bi2WO6和2% Br/Bi2WO6對(duì)諾氟沙星光催化降解率分別為34.93%和54.75%。

3.鎢酸鉍二元復(fù)合材料的光催化性能

二維材料由于其孔隙多、大的比表面積、良好的結(jié)晶性、多的表面活性位點(diǎn)、豐富的主客體選擇性、快速的電荷分離等特點(diǎn)，將其應(yīng)用到光催化反應(yīng)中，有助于提高其光催化性能。根據(jù)近幾年來(lái)的研究成果表明該復(fù)合體系具有較好的光催化活性。

鄭文禮等人[8]水熱法制備了正交晶系的納米球狀結(jié)構(gòu)的二氧化錫和正交晶系的由片狀聚集成球狀結(jié)構(gòu)的鎢酸鉍，并且對(duì)二者進(jìn)行了復(fù)合，制備出了二氧化錫/鎢酸鉍復(fù)合光催化材料。在可見(jiàn)光下，氧化錫/鎢酸鉍復(fù)合材料的光催化活性要高于單一的二氧化錫和鎢酸鉍，三者對(duì)羅丹明B的降解率分別為23%、53%、54%。

王一童等人[9]利用兩步溶劑熱法制備了硫化鉍/鎢酸鉍（Bi2S3/Bi2WO6）異質(zhì)結(jié)光催化劑，在模擬太陽(yáng)光照射下對(duì)Bi2S3/Bi2WO6復(fù)合材料進(jìn)行了光催化固氮性能研究。5% Bi2S3/Bi2WO6、Bi2S3和Bi2WO6的光催化固氮效率分別為127.63μmol/(g·h)、48.64μmol/(g·h)和12.07μmol/(g·h)。Bi2S3/Bi2WO6的異質(zhì)結(jié)構(gòu)有利于吸收拓寬光譜、促進(jìn)光生載流子生成以及有效抑制電子空穴對(duì)復(fù)合，從而有效提高了固氮性能。

吳為等人[10]通過(guò)溶劑熱法合成Bi2WO6/BiOBr復(fù)合光催化劑。按1:1制備的Bi2WO6/BiOBr復(fù)合催化劑降解污染物效果最好，為Bi2WO6降解率的2.4倍。

陳飄等人[11]通過(guò)簡(jiǎn)單的一步水熱法制備BiOCl與Bi2WO6的復(fù)合物，以環(huán)丙沙星和羅丹明B作為污染物，純物質(zhì)的降解率分別為33.49%和64.00%，復(fù)合材料的降解率高達(dá)99.19%和93.91%。

安濤等人[12]以富含缺陷的TiO2納米帶為基體，采用水熱法，誘導(dǎo)Bi2WO6在基體缺陷位點(diǎn)進(jìn)行異質(zhì)生長(zhǎng)，從而合成具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的TiO2/Bi2WO6復(fù)合材料。Bi2WO6負(fù)載量為0.12時(shí)的TiO2/Bi2WO6復(fù)合材料，輻照30min后MB的降解率達(dá)99.7%。

李強(qiáng)等人[13]通過(guò)簡(jiǎn)單的沉淀法制備了In2S3/Bi2WO6復(fù)合光催化劑，兩者之間形成的S型異質(zhì)結(jié)加速了光載流子的解離，并保持了較強(qiáng)的氧化還原能力，從而大大提高了光活性。優(yōu)化后In2S3/Bi2WO6光催化劑對(duì)羅丹明B和亞甲基藍(lán)的光催化降解效果顯著，分別是原始Bi2WO6（In2S3）的16.0（2.68）倍和70.3（1.66）倍，并且具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。

賈勇等人[14]采用簡(jiǎn)單的水熱法制備了具有Z型異質(zhì)結(jié)的WO3/Bi2WO6復(fù)合材料，當(dāng)WO3與Bi2WO6的質(zhì)量比為3:1時(shí)光催化降解甲苯的效率最高，能夠在60min內(nèi)達(dá)到92%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純WO3（45%）和Bi2WO6（63%）的降解效率。

4.鎢酸鉍三元復(fù)合材料的光催化性能

三元復(fù)合結(jié)構(gòu)是一種基于半導(dǎo)體材料能級(jí)電位的不同，減少光生載流子的復(fù)合，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，可使其吸收光譜發(fā)生紅移，拓寬其光譜響應(yīng)范圍，進(jìn)而提升其光催化活性。

付璐等人[15]采用一步水熱法成功制備出了具有完整微球形貌的氧化鐵/還原氧化石墨烯/鎢酸鉍（Fe2O3-rGO-Bi2WO6）異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。在石墨烯、異質(zhì)結(jié)以及少量Fe3+摻雜的協(xié)同作用下，隨著Fe/Bi比值從0到1，F(xiàn)e2O3-rGO-Bi2WO6樣品的吸收波長(zhǎng)出現(xiàn)先紅移再轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)移的現(xiàn)象，禁帶寬度相應(yīng)的先減小后增大，光催化降解速度先增快后逐漸減慢。

張偉等人[16]通過(guò)水熱法合成了一種可見(jiàn)光響應(yīng)良好的新型復(fù)合光催化劑——MWNTs/Bi2WO6-TiO2。投加0.8g/L的MWNTs/Bi2WO6-TiO2，對(duì)OTC溶液的降解率可達(dá)到83.97%。

黃曦瑤等人[17]以五水合硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]為鉍源、二水合鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）為鎢源通過(guò)水熱法制備出具有Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的g-C3N4/Bi/Bi2WO6（CN/B/BWO）復(fù)合光催化材料。采用350W氙燈照射30min，樣品CN/B/BWO-0.7對(duì)鹽酸四環(huán)素（TC-H）的降解率達(dá)到99.94%。g-C3N4、Bi2WO6對(duì)鹽酸四環(huán)素（TC-H）的降解率的降解率分別為在20%、30%左右。

趙婉權(quán)等人[18]構(gòu)建了由Bi2WO6、還原氧化石墨烯和g-C3N4（BWO/RGO/CN）組成的混合異質(zhì)結(jié)，具有2D/2D/2D配置，用于高效光還原以產(chǎn)生太陽(yáng)能燃料。形成的BWO/RGO/CN異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)中，電荷分離的程度更高，這一點(diǎn)從光致發(fā)光、光電流反應(yīng)和電子顯微鏡結(jié)果中可以得到證明。

劉才華等人[19]制備了Fe-g-C3N4/Bi2WO6的Z型異質(zhì)結(jié)，由于鐵的摻入，Z型異質(zhì)結(jié)的H2O2分解性能得到了改善，提高了光生電子的傳輸能力，并促進(jìn)了自由基的擴(kuò)散。

宋鐵紅等人[20]采用水熱法合成了一種新型Bi2WO6/TiO2/Fe3O4磁性光催化劑。在pH5.6條件下，添加1.25g/L Bi/Ti/Fe2（Bi2WO6:TiO2:Fe3O4的摩爾比=2:1:0.17），雙酚A去除率可達(dá)95%，并且能夠在至少5個(gè)循環(huán)內(nèi)性能穩(wěn)定。

朱鵬飛等人[21]采用超聲輔助共沉淀法合成了一種新型Bi2WO6/AgBr/Ag4V2O7雙z型異質(zhì)結(jié)光催化劑。由于雙z型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建，使得光生e--h+對(duì)的分離大大加快。Bi2WO6/AgBr/Ag4V2O7對(duì)土霉素（OTC）的降解率在60min內(nèi)達(dá)到88.13%，重復(fù)使用3次后光催化活性?xún)H略有下降，但是OTC降解的水溶液對(duì)小麥的毒性明顯下降。

5.結(jié)語(yǔ)

目前，可以通過(guò)水熱法、靜電紡絲等多種方式來(lái)制備Bi2WO6光催化材料。在實(shí)際應(yīng)用中，催化劑的固定化使用可簡(jiǎn)化處理過(guò)程，降低回收再利用的運(yùn)行成本。所以將Bi2WO6與其它體系進(jìn)行復(fù)合，是實(shí)現(xiàn)光催化材料走向?qū)嵱没年P(guān)鍵。Bi2WO6在光催化方面表現(xiàn)出優(yōu)于TiO2的優(yōu)勢(shì)，但存在著光生載流子與空穴的復(fù)合速率快的缺點(diǎn)。采用半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)復(fù)合、離子摻雜修飾等方法來(lái)拓寬其可見(jiàn)光吸收光譜，降低其禁帶寬度，并抑制其光生電子-空穴的復(fù)合，從而提高其光催化性能。

隨著科學(xué)研究的不斷深入，將有更多的改性方法用于提高Bi2WO6的光催化性能上，從而加深對(duì)材料在光催化反應(yīng)中的作用機(jī)制的認(rèn)識(shí)，為此材料的實(shí)用化奠定基礎(chǔ)。