□李海霞

2021年高考河北化學(xué)卷第13題和2022年河北化學(xué)卷第13題，分別以“平行反應(yīng)”和“連續(xù)反應(yīng)”為情境，考查了化學(xué)反應(yīng)原理的相關(guān)知識(shí)，題目難度較大?？紤]到近些年各省多以“平行反應(yīng)”和“連續(xù)反應(yīng)”的平衡體系為情境，筆者整理了“平行反應(yīng)”和“連續(xù)反應(yīng)”與高中所學(xué)密切相關(guān)的知識(shí)，并對(duì)河北卷的這兩道題進(jìn)行了解析，以期幫助大家形成解答這類題的思維模型。

一、平行反應(yīng)

1.平行反應(yīng)的概念及特點(diǎn)

平行反應(yīng)是反應(yīng)物同時(shí)平行地進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)以上不同的反應(yīng)。

平行反應(yīng)是同時(shí)開(kāi)始、獨(dú)立進(jìn)行的，且每個(gè)反應(yīng)的速率由各自的速率常數(shù)決定，而速率常數(shù)和溫度有關(guān)，所以相同條件下，兩個(gè)反應(yīng)的速率之比等于速率常數(shù)的比，是定值。

2.平行反應(yīng)各反應(yīng)的選擇性問(wèn)題分析

反應(yīng)的選擇性即在多平衡體系中，某反應(yīng)中原料反應(yīng)的量占總反應(yīng)量的百分比，比值越大則該反應(yīng)的選擇性越大。以2021年河北卷13題中兩個(gè)平行反應(yīng)為例：

反應(yīng)①：M+N=X+Y 活化能為Ea1速率常數(shù)為k1

反應(yīng)②：M+N=X+Z 活化能為Ea2速率常數(shù)為k2

如果Ea1＜Ea2，則反應(yīng)①的速率快，如想獲得更多的Y，應(yīng)縮短反應(yīng)的時(shí)間，因?yàn)榉磻?yīng)①速率快，相同時(shí)間內(nèi)相比Z會(huì)生成更多的Y，使反應(yīng)①的選擇性更高。

如想獲得更多的Z，由于反應(yīng)②的活化能比較高，根據(jù)阿倫尼烏斯公式：，升高溫度，活化能較大的反應(yīng)速率升高更快，所以可以升高體系溫度，使其速率更快，以獲得更多的Z。以上只是從速率角度考慮，如果該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度使平衡逆向移動(dòng)，反而降低了Z的量，所以應(yīng)該縮短反應(yīng)的時(shí)間，在反應(yīng)達(dá)到平衡之前停止反應(yīng)。

當(dāng)然，選擇合適的催化劑，降低反應(yīng)②的活化能，使其反應(yīng)速率更快，且達(dá)平衡之前結(jié)束反應(yīng)，也可以獲得更多的Z。

3.平行反應(yīng)知識(shí)的應(yīng)用

2021年河北卷13題，以平行反應(yīng)為情境，考查了反應(yīng)速率、濃度、轉(zhuǎn)化率、活化能的比較等知識(shí)。

室溫下， 某溶液初始時(shí)僅溶有M 和N且濃度相等， 同時(shí)發(fā)生以下兩個(gè)反應(yīng)：①M(fèi)+N=X+Y；②M+N=X+Z，反應(yīng)①的速率可表示為v1=k1c2(M)，反應(yīng)②的速率可表示為v2=k2c2(M)(k1、k2為速率常數(shù))。反應(yīng)體系中組分M、Z的濃度隨時(shí)間變化情況如圖1，下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是（ ）

圖1

A.0～30min時(shí)間段內(nèi)，Y的平均反應(yīng)速率為6.67×10-8mol·L-1·min-1

B.反應(yīng)開(kāi)始后，體系中Y和Z的濃度之比保持不變

C.如果反應(yīng)能進(jìn)行到底，反應(yīng)結(jié)束時(shí)62.5%的M轉(zhuǎn)化為Z

D.反應(yīng)①的活化能比反應(yīng)②的活化能大

結(jié)合上述平行反應(yīng)相關(guān)知識(shí)，解析如下：A項(xiàng)：0～30min內(nèi)，c(M)下降0.2mol/L，因?yàn)镸消耗生成Y和Z，且計(jì)量數(shù)之比為1。0～30min內(nèi)生成Z：0.125mol/L，則生成Y：0.075mol/L，其反應(yīng)速率為0.075/30=2.5×10-3mol/(L·min)，A錯(cuò)誤；B項(xiàng)：反應(yīng)①和反應(yīng)②的速率均由各自的速率常數(shù)決定，溫度不變速率常數(shù)不變，所以相同時(shí)間內(nèi)生成Y和Z的量的比值保持不變，即二者濃度比保持不變，B正確；C項(xiàng)：由圖中數(shù)據(jù)可知，當(dāng)有0.2mol/L M發(fā)生反應(yīng)時(shí)，生成Z 0.125mol/L，因?yàn)闇囟炔蛔兯俾食?shù)不變，即生成Y和Z的速率比一定，所以無(wú)論反應(yīng)進(jìn)行中還是反應(yīng)結(jié)束，生成Z所占原料的比例不變，為：0.125/0.2=0.0625，C正確；D項(xiàng)：由圖像數(shù)據(jù)可知，相同時(shí)間內(nèi)生成Z的量更多，即反應(yīng)速率快，所以反應(yīng)②的活化能小，D正確。

二、連續(xù)反應(yīng)

1.連續(xù)反應(yīng)的概念及特點(diǎn)

連續(xù)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)連續(xù)幾步完成的，前一步的生成物是下一步的反應(yīng)物，連續(xù)進(jìn)行的反應(yīng)。表示形式為：①A=B ②B=C

各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線為：

中間產(chǎn)物B的濃度在反應(yīng)過(guò)程中有一個(gè)極大值，是連續(xù)反應(yīng)的典型特征。

2.連續(xù)反應(yīng)不同階段分析

若：①A=B 活化能Ea1速率常數(shù)k1

②B=C 活化能Ea2速率常數(shù)k2

在反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行的前期，A的濃度較大，生成B的速率較快，同時(shí)第二步反應(yīng)因?yàn)閏(B)＜c(A)，則反應(yīng)速率比較慢，所以生成B的速率大于消耗B的速率，此階段c(B)增大；隨著反應(yīng)進(jìn)行，A的濃度減小，生成B的速率減慢，由于c(B)增大，所以生成C的速率增大，此階段B的生成速率小于消耗速率，B的濃度降低；當(dāng)B的消耗速率等于生成速率時(shí)，B濃度達(dá)到最大值。

兩步反應(yīng)速率常數(shù)大小關(guān)系不同（活化能不同），其曲線有所不同，如下圖所示：

以上圖像的曲線變化趨勢(shì)相同，但中間產(chǎn)物最大值和中間產(chǎn)物在增大過(guò)程中的反應(yīng)速率不同。這與兩個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)大小不同（活化能不同）有關(guān)。

如果Ea1＜＜Ea2，則k1＞k2，則A 生成B 的速率快，B生成C的速率較慢，B可以在短時(shí)間內(nèi)積累到較大量，所以想獲得更多的B應(yīng)縮短反應(yīng)時(shí)間，短時(shí)間內(nèi)結(jié)束反應(yīng)；若想獲得更多的C則需延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。

如果Ea1＞＞Ea2，則k1＜k2，第二個(gè)反應(yīng)比較快，生成的B快速轉(zhuǎn)化為C，第一個(gè)反應(yīng)生成B的速率與第二個(gè)反應(yīng)消耗B的速率相差不大，即B還沒(méi)來(lái)得及積累太多就被消耗，那么B的最大濃度值比較小，峰較低。

3.連續(xù)反應(yīng)知識(shí)的應(yīng)用

2022年河北卷13題，以連續(xù)反應(yīng)為情境，考查了反應(yīng)速率及產(chǎn)率影響因素、活化能等知識(shí)。

恒溫恒容條件下，向密閉容器中加入一定量X，發(fā)生反應(yīng)的方程式為①X=Y；②Y=Z。反應(yīng)①的速率v1=k1c(X)，反應(yīng)②的速率v2=k2c(Y)，式中k1、k2為速率常數(shù)。圖a為該體系中X、Y、Z濃度隨時(shí)間變化的曲線，圖b為反應(yīng)①和②的lnk～曲線。下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是（ ）

A.隨c(X)的減小，反應(yīng)①、②的速率均降低

B.體系中v(X)=v(Y)+v(Z)

C.欲提高Y的產(chǎn)率，需提高反應(yīng)溫度且控制反應(yīng)時(shí)間

D.溫度低于T1時(shí)，總反應(yīng)速率由反應(yīng)②決定

結(jié)合上述連續(xù)反應(yīng)的知識(shí)，解析如下：A項(xiàng)：c(X)下降的過(guò)程中，反應(yīng)①的速率降低，反應(yīng)②在c(X)下降的過(guò)程中有一段時(shí)間c(Y)上升，所以反應(yīng)②速率增大，A錯(cuò)誤；B項(xiàng)：反應(yīng)計(jì)量數(shù)都為1，一段時(shí)間內(nèi)X消耗的量等于生成Y和Z量的和，所以v(X)=v(Y)+v(Z)，B正確；C項(xiàng)：由圖b可知隨溫度的變化反應(yīng)②的lnk變化較大，所以反應(yīng)②的活化能大，升高溫度反應(yīng)②速率增大的更多，所以想獲得更多的Y，應(yīng)縮短反應(yīng)時(shí)間，且不宜升溫，C錯(cuò)誤；D項(xiàng)：反應(yīng)②的活化能較大，反應(yīng)速率慢，為決速步驟，D正確。

無(wú)論是“平行反應(yīng)”還是“連續(xù)反應(yīng)”，都須具備分析復(fù)雜反應(yīng)體系的“動(dòng)力學(xué)”視角（反應(yīng)進(jìn)行的快慢）和“熱力學(xué)”視角（反應(yīng)進(jìn)行的程度）。如果是速率問(wèn)題，需結(jié)合溫度、濃度、壓強(qiáng)、催化劑、活化能等具體條件分析；如果是反應(yīng)程度問(wèn)題，則需結(jié)合平衡移動(dòng)的影響因素溫度、壓強(qiáng)、濃度分析。而實(shí)際生產(chǎn)中追求的是提高主反應(yīng)的選擇性，往往以提高反應(yīng)速率為主要途徑。

通過(guò)對(duì)上述知識(shí)和解題過(guò)程的梳理，可以更深入地剖析其他類似試題，高屋建瓴，形成思維模型。