張桓銘 王璟 李雨澤 王董是 沈民偉

摘?要：本研究采用陽極氧化法制備鈦基底TiO2納米管陣列，用水浴法、連續(xù)水浴法在TiO2納米管陣列上生成ZnO，納米棒陣列形成TiO2/ZnO復(fù)合光陽極，用手術(shù)刀法在ITO/PEN柔性導(dǎo)電基底刮涂石墨漿料作為對電極。利用SEM和XRD來研究生成晶體的微觀樣貌和晶相結(jié)構(gòu)，用電化學(xué)工作站來測試組裝的柔性染料敏化太陽能電池的光電性能。研究表明：由連續(xù)水浴法制備的TiO2/ZnO復(fù)合光陽極結(jié)合柔性石墨對電極所組成的電池所得的晶相取向性更為一致，光電性能更好。所得電池的開路電壓、短路電流密度、填充因子和光電轉(zhuǎn)化效率分別為0.41V、0.19mA/cm2、0.27和2.15%。

關(guān)鍵詞：柔性；染料敏化太陽能電池；TiO2/ZnO復(fù)合光陽極；水浴法；連續(xù)水浴法

柔性染料敏化太陽能電池（Flexible?dyesensitized?solar?cells，簡稱FDSSCs）在生產(chǎn)、安裝、運(yùn)輸以及自重和體積等方面具有一定的優(yōu)勢，其便于大面積生產(chǎn)，具有更強(qiáng)的競爭力而引起人們的關(guān)注［12］。為了優(yōu)化這種電池的性能，許多研究人員在光陽極薄膜的改性上做了大量研究［34］，其中TiO2納米管陣列是常用的柔性光陽極，制備TiO2納米管陣列的方法有許多，如水浴法、模板法及陽極氧化法等［5］。陽極氧化法以其反應(yīng)條件溫和、可控，反應(yīng)成本較低等原因而被越來越多的研究人員所選擇。以半導(dǎo)體復(fù)合的方式來改善光陽極的光吸收能力，是提高FDSSCs光電轉(zhuǎn)化效率的常用方法之一，其中，由禁帶寬度相似的TiO2（3.2?eV）和ZnO（3.37?eV）構(gòu)成的納米復(fù)合光陽極，因研究廣泛、制備工藝成熟、廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注［6］。以常規(guī)水浴法生成ZnO納米棒，溶液中的Zn+源濃度會影響ZnO納米棒的微觀形貌，由于常規(guī)水浴法在反應(yīng)初期溶液濃度偏高會生成大量ZnO晶核，生長基元會在這些晶核上繼續(xù)生長，所以在反應(yīng)后期濃度偏低，生成的氧化鋅納米棒偏細(xì)［7］。這樣會導(dǎo)致生成的ZnO納米棒晶體形狀不規(guī)則，從而使復(fù)合光陽極的比表面積減小，影響光電轉(zhuǎn)化效率的提升。為了避免常規(guī)水浴法這一缺點(diǎn)，本文提出連續(xù)水浴法以維持反應(yīng)溶液濃度恒定不變。

1?材料與實(shí)驗(yàn)

1.1?實(shí)驗(yàn)材料

本次實(shí)驗(yàn)中所使用材料如下：鈦箔（純度：99.9%，尺寸：0.1×100×100mm，奧匹維特），N719染料（奧匹維特），電解液（乙腈基I3/I3-，奧匹維特），柔性導(dǎo)電基底ITO/PEN（方阻：6Ω/□，奧匹維特），沙林膜（奧匹維特），導(dǎo)電碳漿（型號：OPVCH8，奧匹維特），乙二醇（C2H6O2，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），無水乙醇（C2H5OH，天津市匯杭化工科技有限公司），硝酸鋅［Zn（NO3）2，天津市巴斯夫化工有限公司］，六次甲基四胺（C6H12N4，天津市化學(xué)試劑一廠），實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2?實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1?鈦箔處理

將購買的鈦箔統(tǒng)一切割成統(tǒng)一規(guī)格（10mm×10mm），依次用無水乙醇、丙酮和去離子水超聲清洗各5min，去除表面污漬后在室溫下晾干備用。再采用常用的電化學(xué)方法［89］對預(yù)處理后的鈦箔進(jìn)行拋光處理，以保證實(shí)驗(yàn)樣品表面沒有其他雜質(zhì)。鈦箔正反兩面分別拋光，直至鈦箔表面具有金屬光澤。最后，依次用無水乙醇和超去離子水超聲清洗5min，去除鈦箔表面殘留的電解液后在室溫下干燥備用，記為拋光后的鈦箔。

1.2.2?TiO2納米管陣列的制備

采用乙二醇+2vol%去離子水+0.5wt%NH4F作為電解液，石墨電極為陰極，拋光后的鈦箔為陽極，一次陽極氧化2h后，將鈦箔取出，放在去離子水中超聲清洗20min，把一次陽極氧化產(chǎn)生的TiO2納米管清洗干凈，室溫干燥后，再進(jìn)行二次陽極氧化2h；刻蝕完成后，先放在無水乙醇中浸泡5min，然后放在去離子水中浸泡5min，以去除TiO2納米管表面殘留電解液，取出在室溫干燥，隨后放在真空管式爐450℃高溫退火2h。

1.2.3?水浴法制備ZnO納米棒陣列

將退火后的鈦箔固定在載玻片上，浸入含有硝酸鋅和六次甲基四胺的水溶液中，生長面朝下，本次實(shí)驗(yàn)中水溶液的濃度為：0.065mol/L，去離子水用量為：80ml。硝酸鋅和六次甲基四胺的濃度比衡為1.6∶1。水浴反應(yīng)在90℃的恒溫水浴鍋中進(jìn)行6h。

1.2.4?連續(xù)水浴法制備ZnO納米棒陣列

以水浴法的反應(yīng)條件和制備反應(yīng)溶液的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，采用恒溫水浴鍋外接蠕動泵的方法以保證水熱反應(yīng)中的溶液濃度不變。本工作是利用蠕動泵將儲備池溶液中的前驅(qū)體溶液以一定的恒定速率傳輸?shù)椒磻?yīng)溶液中，再用相同的速率將反應(yīng)過后的溶液從底部抽出，這樣能夠一直保持反應(yīng)溶液中的Zn+源濃度恒定。

1.2.5?對電極制備

由于本工作是將鈦箔作為光陽極，所以本電池需要采用背照式結(jié)構(gòu)進(jìn)行工作；采用刮刀法將導(dǎo)電碳漿均勻地涂抹在ITO/PEN柔性基底上，制備成網(wǎng)格狀的對電極，以保持對電極的透光性，隨后置于加熱臺上以120℃、15min使導(dǎo)電碳漿固化于ITO/PEN柔性基底上。

1.2.6?電池組裝

將水浴法TiO2/ZnO復(fù)合光陽極，連續(xù)水浴法TiO2/ZnO復(fù)合光陽極分別置于0.05mM?N719染料中浸泡24小時(shí)，在涂抹導(dǎo)電碳漿的ITO/PEN柔性基底背部預(yù)留一個(gè)針眼大小的孔，以沙林膜在光陽極和導(dǎo)電基底之間形成隔斷，再向ITO/PEN柔性基底背部的小孔打入電解質(zhì)，排除內(nèi)部氣體后再以熱封法將電池封裝。

2?結(jié)果與分析

2.1?TiO2/ZnO復(fù)合光陽極微觀形貌分析

通過掃描電子顯微鏡（SEM）可以直接觀察到水浴法制備得到的ZnO納米棒的微觀形貌。圖2（a）顯示ZnO納米棒陣列排列密集，呈簇狀生長，生長取向較為雜亂，該生長取向會阻攔電子傳輸路徑，抑制電子輸出，從而導(dǎo)致染料吸附率較低，影響染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。圖2（b）能清楚地看到ZnO納米棒的外部與內(nèi)部大小參差不齊且結(jié)構(gòu)致密，這與水溶液的濃度隨反應(yīng)進(jìn)行而持續(xù)降低有直接關(guān)系。

通過掃描電子顯微鏡（SEM）可以直接觀察到連續(xù)水浴法制備得到的ZnO納米棒的微觀形貌。圖3（a）顯示連續(xù)水浴法制備的ZnO納米棒陣列排列密集，生長取向一致，除個(gè)別ZnO納米棒外，其余ZnO納米棒大小基本一致。圖3（b）顯示各ZnO納米棒之間存在空隙，該空隙的存在可以使N719染料滲透浸入ZnO納米棒陣列的內(nèi)部，進(jìn)而與ZnO納米棒陣列下方的TiO2納米管陣列接觸，增加染料的吸附。

由圖1與圖2對比，在相同溶液濃度、相同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間下，水浴法和連續(xù)水浴法所制備的ZnO納米棒陣列的微觀形貌呈現(xiàn)出完全不同的生長方式，以連續(xù)水浴法所制備的ZnO納米棒陣列在生長取向、納米棒大小方面，均要優(yōu)于水浴法所制備的ZnO納米棒陣列。

2.2?FDSSCs的光電性能分析

2.2.1?TiO2/ZnO復(fù)合光陽極JV曲線分析

表1給出了電池的光電性能參數(shù)。TZ的開路電壓（Open?Circuit?Voltage，Voc）和填充因子（Fill?Factor，F(xiàn)F）都高于TRU，但是短路電流密度（Short?Circuit?Current?Density，Jsc）低于TRU。分析認(rèn)為，TRU光陽極斷面更為疏松，比表面積更小，ZnO納米棒陣列相應(yīng)吸附的染料量少，所以ZnO納米棒陣列光生電子少，但是相對疏松的ZnO納米棒陣列會使染料更容易浸入TiO2納米管陣列，可以使TiO2納米管陣列接觸吸附的染料增加，最終使得綜合吸附染料量增多，并且結(jié)合圖2與圖3進(jìn)一步分析可知，TRU的生長取向良好，有利于電子傳輸，增加電子輸出，因此導(dǎo)致Jsc顯著增加。填充因子與電池的內(nèi)阻相關(guān)，TZ光陽極斷面更為致密，所以FF增加明顯，但是由于生成的ZnO納米棒陣列致密并且沒有生長取向，導(dǎo)致底部的TiO2納米管陣列接觸吸附的染料減少，使得TiO2納米管陣列與ZnO納米棒陣列總的光生電子減少。正是由于TRU的Jsc顯著增加，使得TRU的PCE高于TZ。

2.2.2?TiO2/ZnO復(fù)合光陽極VT曲線分析

圖3給出了TZ和TRU的VT曲線圖，將人造光源從電池上移開之后，電壓開始出現(xiàn)轉(zhuǎn)折并隨著時(shí)間持續(xù)降低。由于開路電壓的衰減曲線不存在電流，其衰減過程是與光源激發(fā)的空穴電子對的復(fù)合直接相關(guān)，因此，我們可以用光電壓衰減曲線來表示載流子壽命。在光源關(guān)閉的階段，開路電壓衰減越快就說明激發(fā)的電子—空穴復(fù)合速率越快。剛移開人造光源時(shí)，兩者的光生電子以相同的速率急劇減少，這是由于兩者均為TiO2/ZnO復(fù)合光陽極，它們的晶相一樣，屬于同一種復(fù)合結(jié)構(gòu)，激發(fā)的電子—空穴復(fù)合速度相同。在電壓降至0.275V時(shí)，由于TRU樣品的染料吸附量相比較于TZ樣品更多，使得光陽極中的載流子注入量更大，載流子壽命有所增加。在電壓降至0.125V時(shí)，由于TRU的微觀結(jié)構(gòu)有序，電子—空穴復(fù)合速率在低電壓下要優(yōu)于TZ。正是由于TRU表面制備的ZnO納米棒陣列具有生長取向，其電子—空穴復(fù)合速率更高。

3?結(jié)論

本文研究了不同的水浴方法對TiO2/ZnO復(fù)合柔性光陽極染料敏化太陽能電池光電性能的影響，可知采用連續(xù)水浴法在鈦基底TiO2納米管陣列上生成ZnO納米棒陣列，有著更快的電子—空穴復(fù)合速率、更有序的生長取向和更好的染料吸附。因此連續(xù)水浴法制備的TiO2/ZnO復(fù)合光陽極結(jié)合石墨對電極所組成的電池具有更好的光電性能，比水浴法制備的TiO2/ZnO復(fù)合光陽極結(jié)合石墨對電極所組成的電池的光電轉(zhuǎn)化提高了32.7%。所得電池的Voc、Jsc、FF和PCE分別為0.41V、0.19mA·cm-2、0.27和2.15%。為未來制備更高性能的柔性染料敏化太陽能電池提供了一定的參考。

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基金項(xiàng)目：西北民族大學(xué)引進(jìn)人才項(xiàng)目（Z15031）

作者簡介：張桓銘（1997—?），男，漢族，河南焦作人，碩士，碩士研究生，主要研究染料敏化太陽能電池方向。

*通訊作者：王璟（1985—?），男，漢族，甘肅蘭州人，博士，副教授，主要研究染料敏化太陽能電池方向。