蔡豪坤

[寧波市產(chǎn)品食品質(zhì)量檢驗研究院(寧波市纖維檢驗所),浙江 寧波,315048]

無規(guī)共聚聚丙烯(PP-R)管材具有良好的強度、韌性、耐熱性、抗腐蝕性以及使用壽命長等特點[1-3],廣泛應(yīng)用于建筑給排水、工業(yè)流體輸送、高低溫暖氣連接管等領(lǐng)域[4-10]。目前,給水用PP-R管材的國家標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 18742.2—2017《冷熱水用聚丙烯管道系統(tǒng) 第2部分:管材》[11],其主要項目包括熔融溫度、灰分、氧化誘導(dǎo)時間、熔體質(zhì)量流動速率、靜液壓強度等物理性能,與建筑排水用硬聚氯乙烯(PVC-U)管材在2020年度國家市場監(jiān)督管理總局抽查中出現(xiàn)拉伸性能、密度、落錘沖擊性能不符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定一樣,給水用PP-R管材在2021年度的國家市場監(jiān)督管理總局抽查中出現(xiàn)了熔融溫度、灰分、氧化誘導(dǎo)時間等項目不合格,其中,熔融溫度項目不合格率高達(dá)14%,占比最大[12]。因此,給水用PP-R管材中熔融溫度項目的監(jiān)督抽查以及測試一直是PP-R管材的重點。通過測量給水用PP-R管材的熔融溫度可以確定其材質(zhì)種類、質(zhì)量控制水平等[13-14]。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定PP-R管材的熔融溫度測定采用差示掃描量熱法(DSC),在實際測量中,測量誤差的存在導(dǎo)致測量結(jié)果具有不確定性。

不確定度是表征被測量值分散性的非負(fù)參數(shù),不確定度評定就是對測量結(jié)果可靠程度的一種定量說明。目前,有關(guān)給水用PP-R管材熔融溫度的不確定度評定研究尚未報道。下面依據(jù)GB/T 18742.2—2017《冷熱水用聚丙烯管道系統(tǒng) 第2部分:管材》和GB/T 19466.3—2004《塑料 差示掃描量熱法(DSC) 第3部分:熔融和結(jié)晶溫度及熱焓的測定》[15]對給水用PP-R管材熔融溫度進(jìn)行測量與評定,分析影響熔融溫度的因素,為給水用PP-R管材熔融溫度測試提供技術(shù)支撐。

1 試驗部分

1.1 主要原料

給水用PP-R管材,S3.2,內(nèi)徑為20.0 mm,壁厚為2.8 mm,寧波波爾管業(yè)開發(fā)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電子分析天平,XSR-204,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;差示掃描量熱儀(DSC),DSC-500B,上海盈諾精密儀器有限公司。

1.3 樣品制備

從給水用PP-R管材上切取樣品,樣品直徑5.5 mm,質(zhì)量分別為5.0,10.0 mg。

1.4 測試與表征

DSC分析按照GB/T 18742.2—2017和GB/T 19466.3—2004進(jìn)行:氮氣流量50 mL/min,升溫速率10 ℃/min,2次升溫,取第2次升溫掃描DSC曲線上的峰值溫度為熔融溫度。樣品分為2組,一組質(zhì)量為5.0 mg,另一組質(zhì)量為10.0 mg,每組測試10次。

2 結(jié)果與討論

2.1 數(shù)學(xué)模型的建立

數(shù)學(xué)模型為Y=X,其中,X為第2次升溫掃描DSC曲線上的峰值溫度(Tpm),Y為PP-R管材熔融溫度測試結(jié)果。

2.2 不確定度來源分析

不確定度主要來自于以下幾個方面:1) 測量儀器校準(zhǔn)引入的不確定度(u1);2) 校準(zhǔn)溫度用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦引入的不確定度(u2);3) 測試重復(fù)性引入的不確定度(u3);4) 測試結(jié)果數(shù)值修約引入的不確定度(u4)。

2.3 不確定度分量的評定

評定熔融溫度測定的不確定度分量按照J(rèn)JF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[16]進(jìn)行,不確定度分量(u)的計算公式如下:

(1)

式(1)中:U為擴展不確定度;k為常數(shù)。

2.3.1u1

測量儀器帶來的不確定分量按照B類測量不確定度進(jìn)行評定。該儀器最新校準(zhǔn)證書給出的擴展不確定度U1為0.60 ℃,k為2,按照B類評定方法進(jìn)行計算,可得u1為0.30 ℃。

2.3.2u2

校準(zhǔn)使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為銦,其證書給出的銦擴展不確定度U2為0.26 ℃,k為2,按照B類評定方法進(jìn)行計算,可得u2為0.13 ℃。

2.3.3u3

熔融溫度測定由測試重復(fù)性所引起的不確定度屬于A類方法評定,采用貝塞爾公式計算樣品熔融溫度的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),公式如下:

(2)

測試結(jié)果見表1和表2。

表1 5.0 mg樣品的熔融溫度

表2 10.0 mg樣品的熔融溫度

根據(jù)表1和表2的數(shù)據(jù)計算可得,5.0 mg樣品熔融溫度的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s1)為0.45 ℃,10.0 mg樣品熔融溫度的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s2)為0.37 ℃,5.0 mg樣品和10.0 mg樣品熔融溫度的算術(shù)平均值分別為145.67,147.36 ℃,相差約2.00 ℃,說明樣品質(zhì)量對其熔融溫度測定結(jié)果的影響很大。

根據(jù)5.0 mg樣品和10.0 mg樣品的共計20次熔融溫度測試數(shù)據(jù)(表1與表2)計算標(biāo)準(zhǔn)偏差(s3),可得,s3為0.95 ℃,明顯大于s1和s2,5.0 mg樣品和10.0 mg樣品熔融溫度的算術(shù)平均值為146.51 ℃。可以再次看出,樣品質(zhì)量對熔融溫度的影響較大,測試熔融溫度時盡量保持樣品質(zhì)量一致。

GB/T 18742.2—2017《冷熱水用聚丙烯管道系統(tǒng) 第2部分:管材》規(guī)定,每個樣品進(jìn)行一次測定,即k為1,則u3=s。因此,5.0 mg樣品的u3為0.45 ℃,10.0 mg樣品的u3為0.37 ℃,略低于5.0 mg樣品,同時,10 mg樣品熔融溫度的算術(shù)平均值(147.36 ℃)要明顯高于5.0 mg樣品熔融溫度的平均值(145.67 ℃)。GB/T 18742.2—2017《冷熱水用聚丙烯管道系統(tǒng) 第2部分:管材》規(guī)定,PP-R熔融溫度不高于148.00 ℃,樣品質(zhì)量過大可能會造成測試結(jié)果大于148.00 ℃,因此,制備樣品時,在保證樣品合格情況下,其質(zhì)量盡量接近于10.0 mg。

2.3.4u4

按照B類不確定度的評定方式,GB/T 19466.3—2004《塑料 差示掃描量熱法(DSC) 第3部分:熔融和結(jié)晶溫度及熱焓的測定》規(guī)定,熔融溫度最終數(shù)值修約至整數(shù)位,修約間隔為1.00 ℃,修約的半寬為0.50 ℃,計算可得,u4為0.29 ℃。

2.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

由于測量儀器校準(zhǔn)、校準(zhǔn)溫度用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦、測試重復(fù)性、測試結(jié)果數(shù)值修約所引入的不確定度之間彼此獨立不相關(guān)。熔融溫度的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(uc)的計算公式如下:

(3)

經(jīng)過計算可得,5.0 mg樣品熔融溫度的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(uc1)為0.63 ℃,10.0 mg樣品熔融溫度的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(uc2)為0.57 ℃。

2.5 擴展不確定度(U)的評定

U的計算公式如下:

U=k·uc

(4)

取k=2,通過計算可得,5.0 mg樣品熔融溫度的擴展不確定度(U1)為1.26 ℃,10.0 mg樣品熔融溫度的擴展不確定度(U2)為1.14 ℃。

2.6 測量不確定度的報告及表示

5.0 mg樣品熔融溫度的算術(shù)平均值為145.67 ℃,10.0 mg樣品熔融溫度的算術(shù)平均值為147.36 ℃。給水用PP-R管材熔融溫度和不確定度報告如下表示:5.0 mg樣品的熔融溫度為(146.00±1.00) ℃,k=2;10.0 mg樣品的熔融溫度為(147.00±1.00) ℃,k=2。

3 結(jié)語

給水用PP-R管材的熔融溫度測量中,不確定度來源主要有測量儀器校準(zhǔn)、校準(zhǔn)溫度用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦、測試重復(fù)性和測試結(jié)果數(shù)值修約等4個方面,其中,測試重復(fù)性引入的不確定度占比最多,其次是測量儀器校準(zhǔn)和測試結(jié)果數(shù)值修約,校準(zhǔn)溫度用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦引入的不確定度占比最少。此外,樣品質(zhì)量對熔融溫度的影響較大,樣品質(zhì)量越大,熔融溫度越高,不確定度越低,樣品質(zhì)量盡量接近于10.0 mg。