余宗蔚 陳云靜 吳希 周雪云

[中韓(武漢)石油化工有限公司,湖北 武漢,430082]

聚丙烯(PP)編織制品是我國PP消費(fèi)的最大市場,主要用于糧食、化肥、水泥等的包裝。隨著我國化肥、糧食、水泥產(chǎn)量的不斷增加,未來幾年P(guān)P編織制品依然會占據(jù)PP消費(fèi)的最大市場。拉絲級PP是編織制品的主要原料,其生產(chǎn)工藝主要有液相本體法、氣相法和液相本體-氣相法組合工藝。斷裂伸長率是拉絲級PP的重要指標(biāo)之一,由于PP在結(jié)晶過程會受到各種助劑影響,斷裂伸長率會顯著升高或降低[1-2],若斷裂伸長率偏低,在高速拉伸設(shè)備生產(chǎn)編織袋時,容易產(chǎn)生斷絲現(xiàn)象,導(dǎo)致停工。中韓(武漢)石油化工有限公司采用液相環(huán)管法工藝裝置生產(chǎn)了拉絲級PP產(chǎn)品PPH-T03,該產(chǎn)品屬于均聚PP,其力學(xué)性能與其分子鏈結(jié)構(gòu)(相對分子質(zhì)量及其分布、等規(guī)度等)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)(結(jié)晶度、球晶尺寸、片晶厚度等)密切相關(guān)[3-6]。

針對拉絲級PP產(chǎn)品PPH-T03出現(xiàn)斷裂伸長率驟降的現(xiàn)象,下面以斷裂伸長率合格及不合格PPH-T03產(chǎn)品為對象,研究了其相對分子質(zhì)量分布、等規(guī)度和結(jié)晶性能,分析了產(chǎn)品斷裂伸長率驟降的原因,探討了異常斷裂行為的微觀機(jī)理,不僅解決了產(chǎn)品的質(zhì)量問題,也為同類產(chǎn)品的品控管理積累了經(jīng)驗。

1 試驗部分

1.1 主要原料

拉絲級PP粉料及粒料,PPH-T03,中韓(武漢)石油化工有限公司;抗氧劑1010,抗氧劑168,硬脂酸鈣,均為市售。

1.2 主要儀器設(shè)備

注塑機(jī),DEMAG 90571,德國住友德馬格集團(tuán);電子萬能試驗機(jī),Z005,德國ZwickRoell集團(tuán);恒溫恒濕箱,KMF720,德國Blinder公司;高溫凝膠滲透色譜儀(GPC),GPC-IR,西班牙Polymer Char公司;熔體流動速率儀(MFR),7028,意大利Ceast公司;差示掃描量熱儀(DSC),DSC250,美國TA儀器公司;偏光顯微鏡(POM),Axiolab 5,德國蔡司集團(tuán)。

1.3 樣品制備

從聚合裝置采集產(chǎn)品,采用注塑機(jī)制成標(biāo)準(zhǔn)樣條,溫度為230 ℃,注射壓力為50 MPa,保壓壓力為60 MPa,保壓時間為40 s,冷卻時間為15 s。將標(biāo)準(zhǔn)樣條置于恒溫恒濕箱48 h,用于性能測試。未加入添加劑的粒料記為1#;添加劑批次為20210819274時,三乙基鋁/給電子體物質(zhì)的量之比(T/D)為16,18,20的粒料分別記為2#,3#,4#。

1.4 測試與表征

拉伸性能測試按照GB/T 1040.2—2022進(jìn)行,拉伸速率為50 mm/min。

彎曲性能測試按照ISO 178—2019進(jìn)行,試驗跨度為64 mm,彎曲速率為2 mm/min。

GPC分析:溶劑為1,2,4-三氯苯,溫度為150 ℃,標(biāo)樣為聚苯乙烯。

MFR測試按照GB/T 3682—2000進(jìn)行。

等規(guī)度測試按照GB/T 2412—2008進(jìn)行,將一定量的試樣放在索格利特萃取器中,用沸騰正庚烷回流萃取。

DSC分析按照GB/T 19466.3—2004進(jìn)行。首先將試樣以10 ℃/min從25 ℃升至200 ℃,恒溫5 min,然后以10 ℃/min降至50 ℃,恒溫5 min,再次以10 ℃/min升至200 ℃。

POM分析:將樣品置于熱臺內(nèi),以30 ℃/min從25 ℃升溫至200 ℃,恒溫5 min,然后以10 ℃/min降至120 ℃,觀察樣品的結(jié)晶行為。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸性能分析

表1為樣品的拉伸性能。

表1 樣品的拉伸性能

由表1可以看出:1#樣品斷裂伸長率大于500.0%,拉伸強(qiáng)度為32.42 MPa,為合格樣品。2#～4#樣品斷裂伸長率均偏低,拉伸強(qiáng)度均偏高,均為不合格樣品。

2.2 MFR和GPC分析

表2為樣品的MFR和GPC分析。

表2 樣品的MFR及GPC分析

由表2可以看出,4個樣品的MFR,Mw,Mn,Mw/Mn相差均較小,表明催化劑批次間穩(wěn)定性較好,樣品斷裂伸長率不合格不是相對分子質(zhì)量及其分布引起的。

2.3 等規(guī)度分析

表3為樣品的等規(guī)度。

表3 樣品的等規(guī)度

由表3可以看出,在生產(chǎn)過程中,隨著T/D的增大,產(chǎn)品的等規(guī)度均大于98.0%,變化較小,說明產(chǎn)品斷裂伸長率不合格并非等規(guī)度偏高所致。

2.4 DSC分析

圖1和表4為樣品的DSC分析結(jié)果。

圖1 樣品的DSC分析

表4 樣品的DSC分析結(jié)果

由圖1和表4可以看出:1#樣品的結(jié)晶溫度(Tc)為112.0 ℃,2#～4#樣品的Tc均約為120.0 ℃,均向高溫偏移,且峰形變窄;1#樣品的熔點(diǎn)(Tm)為163.5 ℃,結(jié)晶度(Xc)為39.8%,2#～4#樣品的Tm向高溫偏移,Xc增大,表明與1#樣品相比,2#～4#樣品結(jié)晶更完善,斷裂伸長率更小。

2.5 POM分析

圖2是樣品的POM形貌。

圖2 樣品的POM形貌

由圖2可以看出:1#樣品呈現(xiàn)出典型的球晶結(jié)構(gòu),球晶尺寸為50～100 μm;2#～4#樣品的球晶數(shù)目較多且尺寸較小,球晶非常細(xì)碎,與含有成核劑的PP球晶結(jié)構(gòu)相似。

2.6 添加劑對樣品性能的影響

通過分析可知,與合格樣品相比,不合格樣品的Tc更高、結(jié)晶速率更快、片晶厚度更大、結(jié)晶更完善,球晶數(shù)目多且尺寸較小。然而,隨著T/D的增大,樣品的等規(guī)度逐漸降低,但其結(jié)晶速率、片晶厚度和Xc并未同步降低,表明不合格樣品結(jié)晶性能異常并非由分子鏈結(jié)構(gòu)導(dǎo)致,可能由添加劑引起的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)異常導(dǎo)致。

為了探究不同添加劑對樣品力學(xué)性能和結(jié)晶性能的影響,從聚合裝置采集空白粉料,分別與20210819274批次添加劑、單劑組合(抗氧劑1010、抗氧劑168和硬脂酸鈣)、新到批次添加劑共混制樣,樣品編號分別為5#,6#,7#,其中,T/D均為20。表5和表6分別為3個樣品的拉伸性能和結(jié)晶性能。

表5 3個樣品的拉伸性能

表6 3個樣品的結(jié)晶性能

由表5和表6可以看出:5#樣品的斷裂伸長率不合格,6#樣品和7#樣品的斷裂伸長率合格,3個樣品的結(jié)晶性能存在差異。說明在造粒階段,20210819274批次添加劑含有或混入了某種雜質(zhì),起到了成核劑的作用。PPH-T03的斷裂伸長率與其結(jié)晶性能密切相關(guān)。與PPH-T03合格樣品相比,PPH-T03不合格樣品的熔點(diǎn)更高,表明其片晶厚度更大[7],同時,PPH-T03不合格樣品的Tc更高,結(jié)晶更完善,Χc更大,非晶區(qū)含量更少。因此,PPH-T03不合格樣品中的系帶分子含量比PPH-T03合格樣品低[8],在拉伸過程中應(yīng)力傳輸介質(zhì)較少,導(dǎo)致其斷裂伸長率驟降。

3 結(jié)論

a) PPH-T03不合格樣品的斷裂伸長率普遍約為200.0%,拉伸強(qiáng)度偏大。

b) PPH-T03合格及不合格樣品的分子鏈結(jié)構(gòu)差異很小,但凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)差異較大,主要表現(xiàn)為不合格樣品的Tc偏高、Tm偏高、Xc偏大,且球晶細(xì)碎(合格樣品呈現(xiàn)典型的球晶形貌),表明不合格樣品的片晶厚度偏大、結(jié)晶更完善。

c) PPH-T03不合格樣品的斷裂伸長率異常由添加劑導(dǎo)致,更換添加劑批次后,產(chǎn)品的Xc恢復(fù)正常,且斷裂伸長率合格。

d) PPH-T03斷裂伸長率不合格的微觀機(jī)理:添加劑含有或混入雜質(zhì)導(dǎo)致PPH-T03產(chǎn)品的片晶厚度增大,結(jié)晶更加完善,系帶分子減少,在拉伸過程中的應(yīng)力傳輸介質(zhì)減少,導(dǎo)致其斷裂伸長率驟降。