王澤林 朱秀芳* 李沐芳, 王棟

(1. 湖北汽車(chē)工業(yè)學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 十堰,442002;2. 武漢紡織大學(xué)紡織纖維及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢,430200)

納米材料具有孔隙率高、比表面積大、反應(yīng)活性高等優(yōu)點(diǎn),在水污染治理領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛[1]。聚丙烯腈(PAN)納米纖維具有良好的耐久性和熱穩(wěn)定性[2],但其具有疏水性,導(dǎo)致其膜制品的親水性較差,容易吸附大分子,造成膜通量下降[3]。通過(guò)引入極性基團(tuán),PAN/PAAc(聚丙烯酸)復(fù)合纖維膜的親水性能和抗污染能力均明顯提升,而且PAAc中的羧基與鎳離子可以形成配位,使PAN/PAAc復(fù)合纖維膜具有高吸附、低洗脫和高可調(diào)滲透通量的特點(diǎn)。

下面以PAN為結(jié)構(gòu)框架,制備了PAN/PAAc復(fù)合纖維膜,研究了其吸附動(dòng)力學(xué)行為。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

PAN,相對(duì)分子質(zhì)量為150 000,質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99.00%,丙烯酸羥丙酯(HPA),N,N-二甲基甲酰胺(DMF),2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP),分析純,均為成都西亞化工股份有限公司;丙烯酸(AAc),分析純,沈陽(yáng)市新光化工廠。

靜電紡絲機(jī),MSK-NFES-1U,合肥科晶材料技術(shù)有限公司;鼓風(fēng)干燥箱,DCG-9030,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),IRAffinity-1,紫外分光光度計(jì),UV-2045,均為日本島津公司;掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-7900F,日本電子株式會(huì)社;電子分析天平,FA2004,上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司;紫外線光照儀,GHUV,深圳市光華士科技有限公司。

1.2 樣品制備

按照表1配方配制紡絲液,加入針桶進(jìn)行紡絲,電壓為12 kV,紡距為15 cm,流速為1 mL/h。紡絲完成后放入紫外線光照儀中照射15 min。將得到的PAN/PAAc復(fù)合纖維膜放入干燥箱中,在80 ℃下保持12 h,得到成品,放置在陰涼、干燥處保存?zhèn)溆?。具體配方如表1所示,其中,各組分以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)。

表1 試驗(yàn)配方 %

1.3 測(cè)試與表征

FTIR分析:采用 KBr壓片,波數(shù)為500～4 000 cm-1。

SEM分析:樣品尺寸為10 mm×10 mm,表面噴金。

吸附性能測(cè)試:氯化鎳溶液濃度為20 mg/L,體積為60 mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1為PAN/PAAc復(fù)合纖維膜的FTIR分析。

圖1 PAN/PAAc復(fù)合纖維膜的FTIR分析

2.2 SEM分析

圖2為PAN/PAAc復(fù)合纖維膜的SEM形貌。

圖2 PAN/PAAc復(fù)合纖維膜的SEM形貌

由圖2可以看出:靜電紡絲法所得纖維粗細(xì)較均勻、表面光滑,為均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),具有良好的各向同性結(jié)構(gòu),纖維疏松分布,存在大量空隙,有利于吸附。隨著PAAc含量的增加,纖維中出現(xiàn)“珠節(jié)”現(xiàn)象,這可能與PAAc的高吸水性有關(guān)。

2.3 孔隙率分析

孔隙率(ε)的計(jì)算公式如下所示:

(1)

式(1)中:ρ為正丁醇的密度,mg/cm3;Vm為PAN/PAAc復(fù)合纖維膜體積,mL;me為PAN/PAAc復(fù)合纖維膜達(dá)到吸附平衡時(shí)的質(zhì)量,mg;md為PAN/PAAc復(fù)合纖維膜烘干后的質(zhì)量,mg。

通過(guò)計(jì)算可得,P-1～P-4的ε分別為30%,21%,20%,16%?？梢钥闯?隨著PAAc含量的增加,PAN/PAAc復(fù)合纖維膜的ε呈降低趨勢(shì)。

2.4 吸附性能分析

吸附量(qe)的計(jì)算公式如下:

(2)

式(2)中:C0為溶液初始濃度,g/L;Ce為溶液平衡濃度,g/L;m為PAN/PAAc復(fù)合纖維膜的質(zhì)量,g;V為溶液的體積,L。

計(jì)算結(jié)果如表2所示。由表2可以看出,在研究范圍內(nèi),P-4的吸附效果最好。

表2 qe計(jì)算結(jié)果 mg/g

2.4.1 準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型

準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)描述了吸附時(shí)間(t)與吸附速率的線性關(guān)系,見(jiàn)公式(3)。

(3)

式(3)中:qt為t時(shí)的吸附量,mg/g;k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù),min-1。

繪制準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線并進(jìn)行擬合,擬合及計(jì)算結(jié)果如圖3和表3所示。

圖3 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線擬合示意

表3 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果

由圖3和表3可以看出:4個(gè)樣品的擬合優(yōu)度(R2)均大于0.900 0,但是擬合計(jì)算所得qe與實(shí)際qe差別較大,說(shuō)明PAN/PAAc復(fù)合纖維膜的吸附過(guò)程不符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

2.4.2 準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型

準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)認(rèn)為:吸附速率是由吸附劑表面空位的數(shù)目決定的,其中,化學(xué)吸附發(fā)揮主要作用。其計(jì)算公式如下:

(4)

式(4)中:k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù),g/(mg·min)。

繪制準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線并進(jìn)行擬合,擬合及計(jì)算結(jié)果如圖4和表4所示。

圖4 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線擬合示意

表4 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果

由圖4和表4可以看出:與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相比,4個(gè)樣品的R2均約0.980 0,明顯更大,且擬合計(jì)算所得qe與實(shí)際qe的差別更小,說(shuō)明4個(gè)樣品的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,化學(xué)吸附為主。這是因?yàn)殡S著PAAc含量的增加,PAN/PAAc復(fù)合纖維膜內(nèi)的羧基和羥基等官能團(tuán)含量均顯著增加,對(duì)金屬鎳離子產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附作用。

2.4.3 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型

顆粒內(nèi)擴(kuò)散是指吸附質(zhì)在吸附膜內(nèi)沿著內(nèi)部結(jié)構(gòu)擴(kuò)散,其公式如下:

qt=kidt1/2+Ct

(5)

式(5)中:kid為顆粒擴(kuò)散常數(shù),mg/(g·min0.5);Ct為t時(shí)的溶液濃度,g/L。

繪制曲線,擬合及計(jì)算結(jié)果如圖5和表5所示。

圖5 顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合示意

表5 顆粒內(nèi)擴(kuò)散計(jì)算結(jié)果

由圖5和表5可以看出:4個(gè)樣品的顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程均分為2個(gè)階段。第一階段,曲線斜率大,且R21均大于0.989 0,擬合效果好,表明該階段為外擴(kuò)散吸附;第二階段,曲線斜率小,且R22均大于0.900 0,表明該階段處于動(dòng)態(tài)吸附平衡狀態(tài)。隨著PAAc含量的增大,第一階段曲線的斜率逐漸增大,表明PAAc能增強(qiáng)吸附過(guò)程中的外擴(kuò)散作用。

2.4.4 實(shí)際吸附效率

通過(guò)計(jì)算可得,P-1～P-4的吸附效率分別是42.55%,64.51%,72.55%,75.39%。可以看出,隨著PAAc含量的增加,4個(gè)樣品的吸附效率逐漸增大,P-4的吸附效率高達(dá)75.39%,此時(shí),PAN/PAAc復(fù)合纖維膜對(duì)鎳離子表現(xiàn)出較高的吸附效率。

3 結(jié)論

a) 隨著PAAc含量的增大,PAN/PAAc復(fù)合纖維膜對(duì)鎳離子的吸附量逐漸增大,吸附效率變高。當(dāng)DMF,PAN,AAc,HPA,HMPP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為87.30%,9.70%,1.47%,1.47%,0.06%時(shí),PAN/PAAc復(fù)合纖維膜對(duì)鎳離子的吸附效率高達(dá)75.39%。

b) PAN/PAAc復(fù)合纖維膜對(duì)鎳離子的吸附過(guò)程較符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型,表明PAN/PAAc復(fù)合纖維膜吸附鎳離子主要是化學(xué)吸附起作用。

c) 粒子內(nèi)擴(kuò)散模型表明PAN/PAAc復(fù)合纖維膜對(duì)鎳離子的吸附過(guò)程分為2個(gè)階段,分別為外擴(kuò)散和吸附平衡,且外擴(kuò)散起主要作用。