孫金棟,賈欣欣,劉 陽,王昊鋒,蘇虹茜

(北京建筑大學 環(huán)境與能源工程學院,北京 100044)

在各種制氫方法中,質(zhì)子交換膜電解池(polymer exchange membrane electrolytic cell,PEM)制氫因其獨特的優(yōu)勢逐漸成為重要的研究方向[1]。PEM制氫過程中,陰極析氫過電位和陽極析氧過電位的存在,導致制氫效率降低。有研究表明,鉑金屬具有低的析氫過電位和良好的化學穩(wěn)定性,可以提高PEM制氫效率,是PEM制氫中適宜的析氫催化劑[2-3]。然而,鉑金屬的高成本和稀缺性影響了其在PEM制氫中廣泛應用[4-6]。

當前,研究人員在替代貴金屬的廉價析氫催化劑或低載貴金屬復合析氫催化劑方面開展了大量工作[7-9]。由于Ni、Co和Mo等過渡金屬表現(xiàn)出的催化活性和穩(wěn)定性,成為替代鉑金屬的重要探索方向[10]。其中,眾多鎳基復合析氫催化劑表現(xiàn)出較好的析氫性能[11-14],但依然沒有擺脫制備工藝復雜和材料成本高的問題。Pt-Ni復合電極的制備方法多樣[15-16],眾多研究表明,鎳基表面沉積金屬鉑可以提高電催化活性[17-18],但是對于沉積Pt量的影響關注度不夠。以Pt-Ni為基底的三元或多元催化劑的研究也較多,但催化性能改善效果不大且制備工藝復雜[19-21]。

Pt-Ni復合電極的制備方法和沉積Pt量的多少不僅影響電極性能,也影響電極成本。常用制備方法有涂抹法、溶膠-凝膠法、原位生長法、電化學沉積法[22-26],相比其他方法,電化學沉積法操作簡單、沉積量易控制、沉積純度高、沉積樣品穩(wěn)定、能充分發(fā)揮合金的催化活性[27-28]。本實驗采用電化學沉積法以泡沫鎳(NF)為基材制備微量Pt沉積的Pt-Ni復合電極,為快速制備高效、低成本的制氫陰極電極提供了一種可行策略。本文同時采用電化學性能對比分析和PEM制氫對比實驗對不同Pt與Ni質(zhì)量比的復合電極析氫性能進行研究,并和表征分析相互印證,提出最佳Pt與Ni質(zhì)量比的概念,分析了沉積Pt量過多和過少對制氫性能的影響,為實際應用中Pt-Ni復合電極制備時最佳Pt與Ni質(zhì)量比的選擇提供依據(jù)和指導。

1 實 驗

1.1 材料和儀器設備

材料:Ⅱ級高純水;二氯四氨合鉑[Pt(NH3)4Cl2],質(zhì)量分數(shù)為98%,上海麥克林生化科技有限公司;泡沫鎳(NF),規(guī)格為2 cm×2 cm×0.3 mm,孔徑0.23 mm,昆山隆圣寶電子材料有限公司;異丙醇溶液(分析純),天津福晨化學試劑有限公司;體積分數(shù)為5%的H2SO4溶液(自配制)。

設備:可調(diào)穩(wěn)壓電源、電鍍槽、超聲清洗機、真空干燥箱、PEM電解實驗裝置(Nafion117質(zhì)子交換膜;陽極為NF電極,陰極為制備電極,反應面積2 cm×2 cm;反應電解液為純水)。

儀器:日立Regulus8100型掃描電子顯微鏡(SEM);日本SmartLab型X射線衍射儀(XRD);英國Thermo Scientific TM ESCALAB 250Xi型X射線光譜儀(XPS);上海辰華CHI660E電化學工作站;梅特勒MS105電子精密天平(精度為0.01 mg)。

1.2 Pt-Ni復合電極的制備

1)基材預處理。實驗選用NF作為基材,將基材NF置于丙酮溶液中超聲清洗10 min,去除殘留有機物;用體積分數(shù)為10%的HCl溶液超聲清洗15 min,去除氧化物和污染;置于純水中超聲清洗15 min;再放入真空干燥箱110 ℃真空干燥120 min;后用電子精密天平稱質(zhì)量、記錄。

2)Pt(NH3)4Cl2溶液制備?；腘F質(zhì)量確定,根據(jù)不同的Pt與Ni質(zhì)量比得到理論沉積Pt的質(zhì)量,從而確定Pt(NH3)4Cl2質(zhì)量(mg)。用電子精密天平稱取不同質(zhì)量Pt(NH3)4Cl2粉末,然后分別溶于15 mL純水中,得到不同質(zhì)量濃度Pt(NH3)4Cl2溶液。

3)電化學沉積法制備Pt-Ni復合電極。NF作陰極,鉑片作陽極,Pt(NH3)4Cl2溶液作為電解質(zhì)溶液;根據(jù)文獻[29]設置沉積溫度為50 ℃,電流密度為60 mA/cm2,沉積120 min得到Pt-Ni復合電極。將制備的Pt-Ni復合電極用純水沖洗,然后放入真空干燥箱在110 ℃真空干燥120 min,用電子精密天平稱質(zhì)量、記錄,計算實際Pt沉積量,并與理論沉積Pt量對比,差值不應超過0.01 mg。通過電化學沉積法制備了Pt與Ni質(zhì)量比分別為1∶7、1∶11、1∶12、1∶14、1∶23的5種Pt-Ni復合電極。由于Pt沉積到NF基材表面,實驗過程中能夠明顯觀察到Pt-Ni復合電極表面失去了原NF表面的金屬光澤。

4)Pt-Ni復合電極沉積效果穩(wěn)定性測定。設置微型水泵用純水對制備的Pt-Ni復合電極持續(xù)沖刷300 min,然后進行真空干燥、稱質(zhì)量、記錄,上述過程重復3次;3次稱質(zhì)量數(shù)據(jù)與初始Pt-Ni復合電極稱質(zhì)量數(shù)據(jù)相比不應超過0.01 mg。實驗測定表明,Pt晶穩(wěn)定負載于NF基材上,水流沖刷不會造成沉積的Pt流失,通過化學沉積法制備的Pt-Ni復合電極質(zhì)量穩(wěn)定性較好。

電化學沉積法制備Pt-Ni復合電極實驗裝置示意如圖1所示,制備的Pt-Ni復合電極實物如圖2所示。

圖1 電沉積實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of electrodeposition experimental device

圖2 Pt-Ni復合電極Fig.2 Pt-Ni composite electrode

1.3 表征分析

在20 kV加速電壓下掃描電子顯微鏡對所得Pt-Ni復合電極的結構和形貌進行表征,觀察鍍層表面的形貌和鍍層元素組成;采用X射線衍射法獲得Pt-Ni復合電極的物相組成和晶體結構;采用XPS進行元素價態(tài)分析,工作功率為150 W,樣品在真空條件下通過能量為100 eV(調(diào)查掃描)或50 eV(高分辨率掃描)進行測試,采用污染碳的C1s在284.8 eV處的結合能進行校準。

1.4 析氫性能實驗

1)電化學分析實驗。采用辰華CHI660E電化學工作站進行陰極極化曲線、電化學阻抗和電催化活性比表面積測定,工作電極為Pt-Ni復合電極,輔助電極為鉑絲,參比電極為Ag/AgCl,電解液為體積分數(shù)為5%H2SO4溶液。陰極極化曲線測定時,掃描速度為 30 mV/s[30]。電催化活性比表面積測定時,測試電位范圍為0.55～0.65 V,不同掃速設置為40、60、80、100、120 mV/s。

2)PEM制氫實驗。PEM電解池陽極為NF電極,陰極分別為NF電極、5種不同Pt與Ni質(zhì)量比的Pt-Ni復合電極,進行不同陰極電極制氫性能對比實驗。實驗溫度為60 ℃,電流密度為32.5～250.0 mA/cm2,分析復合催化劑的析氫催化性能。PEM制氫實驗系統(tǒng)如圖3所示,PEM電解裝置結構示意如圖4所示。

圖3 PEM制氫實驗系統(tǒng)Fig.3 Diagram of PEM hydrogen production experimental system

圖4 PEM電解裝置組裝示意Fig.4 PEM electrolysis device assembly diagram

2 結果與討論

2.1 SEM分析

2.1.1 NF電極、Pt-Ni復合電極(m(Pt)∶m(Ni)=1∶12)SEM圖對比

NF電極的SEM圖如圖5(a)～(c)所示,Pt-Ni復合電極的SEM圖如圖5(d)～(f)所示。可以看出,電沉積后的Pt-Ni復合電極與NF電極存在明顯差別,NF表面平整,沉積Pt后形成的Pt-Ni復合電極表面相對粗糙,光澤度明顯降低。由圖5(a)、(d)和(b)、(e)清晰看出,NF骨架相互連接交疊多層網(wǎng)狀結構,內(nèi)部空隙大,為氣體、液體提供良好的傳輸通道。圖5(b)、(e)和(c)、(f)的對比看出,NF表面被Pt均勻覆蓋,表明Pt晶體在NF表面沉積的均勻性較好。NF交疊網(wǎng)狀結構為沉積Pt金屬提供更多沉積位點,Pt-Ni復合電極網(wǎng)狀骨架促進活性物質(zhì)與電解液更好接觸,有利于析氫催化反應的進行[31]。

圖5 NF和NF表面載Pt的SEM圖對比Fig.5 Comparison of SEM images of NF and NF surface-loaded Pt

2.1.2 不同Pt與Ni質(zhì)量比的Pt-Ni復合電極SEM圖對比

m(Pt)∶m(Ni)=1∶23、m(Pt)∶m(Ni)=1∶12和m(Pt)∶m(Ni)=1∶7 3種Pt-Ni復合電極的SEM圖如圖6所示?？梢钥闯?當m(Pt)∶m(Ni)=1∶23時,NF表面沒有被Pt完全覆蓋,沉積Pt晶體之間存在明顯空隙;圖6(b)顯示,當m(Pt)∶m(Ni)=1∶12時,NF表面被Pt完全覆蓋, Pt晶體間不再有明顯空隙;圖6(c)顯示,當m(Pt)∶m(Ni)=1∶7時Pt晶體之間空隙更不明顯,同時表現(xiàn)出明顯的Pt晶體堆疊。

圖6 3種不同Pt與Ni質(zhì)量比Pt-Ni復合電極SEM圖對比Fig.6 SEM comparison of three Pt-Ni composite electrodes with different mass ratios of Pt/Ni

Pt-Ni復合電極表面Pt沉積狀態(tài)影響制氫效果,2.4、2.5和2.6節(jié)實驗數(shù)據(jù)將給予證明。由于Pt晶體在NF表面沉積,形成的Pt-Ni復合電極比表面積相對增大,Pt催化位點增多,電解水時氫氣覆蓋的面積增加,對制氫性能有強化作用[32]。但是,當Pt晶發(fā)生堆疊時,Pt沉積厚度增加,導致NF孔徑減小及復合電極的阻抗增大,均對制氫性能產(chǎn)生阻礙作用。

2.2 XRD分析

NF電極、Pt電極和Pt-Ni復合電極(m(Pt)∶m(Ni)=1∶12)的XRD譜圖見圖7。NF電極在44.56°、52.78°和76.42°處出現(xiàn)衍射峰,Pt電極在40.12°、46.54°、67.84°和81.64°處出現(xiàn)衍射峰,電化學沉積制備的Pt-Ni復合電極同時顯現(xiàn)出Ni和Pt的相似特征峰。因此,可推斷通過電化學沉積法實現(xiàn)電解質(zhì)溶液中Pt離子在NF表面沉積。

圖7 NF、Pt和Pt-Ni復合電極的XRD譜圖Fig.7 XRD spectra of NF, Pt, and Pt-Ni composite electrodes

Pt-Ni復合電極僅表現(xiàn)出Ni和Pt的相似特征峰,而沒有其他衍射峰出現(xiàn),這表明電化學沉積過程中在NF表面上僅有Pt沉積而沒有其他物質(zhì)生成。Pt-Ni復合電極的衍射峰表現(xiàn)出Ni峰強、Pt峰弱的特征,是因為復合電極中Ni質(zhì)量高、Pt質(zhì)量低,Pt特征峰明顯弱化[26,33],符合以泡沫鎳(NF)為基材制備微量Pt沉積實驗特征。

2.3 XPS分析

NF電極、Pt-Ni復合電極(m(Pt)∶m(Ni)=1∶12)的XPS能譜圖如圖8所示。圖8(a)為NF電極和Pt-Ni復合電極試樣中C、O、Ni和Pt 4種元素的寬掃描XPS光譜。Pt-Ni復合電極不僅表現(xiàn)出NF電極的C、O、Ni特征峰,還表現(xiàn)出Pt的特征峰,表明通過電化學沉積Pt穩(wěn)定沉積在NF表面。

圖8 NF和Pt-Ni復合電極XPS分析圖Fig.8 XPS analysis of nickel foam and Pt-Ni composite electrode

圖8(c)為NF電極和Pt-Ni復合電極試樣的Ni2p光譜圖。NF電極在853.7、871.7 eV處出現(xiàn)Ni2p3/2和Ni2p1/2特征峰,而Pt-Ni復合電極在854.6、872.3 eV處出現(xiàn)Ni2p3/2和Ni2p1/2特征峰。Pt-Ni復合電極的特征峰相比NF電極的特征峰發(fā)生偏移,是因為在NF表面沉積Pt后,Pt對Ni原子電子結構調(diào)制優(yōu)化,增強了金屬間的協(xié)同催化作用[34]。

圖8(d)為NF電極和Pt-Ni復合電極試樣的Pt4f光譜圖。NF電極沒有出現(xiàn)Pt峰,Pt-Ni復合電極在70.1、73.7 eV處出現(xiàn)Pt4f7/2和Pt4f5/2特征峰,Pt-Ni復合電極上沉積的Pt為零價金屬Pt。

XPS分析結果表明,NF電極和Pt-Ni復合電極樣品的差別主要是結合鍵的數(shù)量,結合鍵的種類沒有發(fā)生變化。

2.4 析氫電極陰極極化曲線的測定

NF電極和5種Pt-Ni復合電極的陰極極化曲線和Tafel曲線如圖9所示,不同析氫電極的極化數(shù)據(jù)對比見表1。在相同電流密度時,析氫電位越低,析氫活性越高,電催化性能越好[35]。圖9和表1均顯示,在電流密度為-0.4 mA/cm2時,各電極析氫電位的大小順序為(m(Pt)∶m(Ni)=1∶12)>(m(Pt)∶m(Ni)=1∶11)>(m(Pt)∶m(Ni)=1∶14)>(m(Pt)∶m(Ni)=1∶23)>(m(Pt)∶m(Ni)=1∶7)>NF,表明NF電極的析氫催化活性較小,沉積Pt后的復合電極析氫催化活性明顯提升;不同Pt質(zhì)量復合電極在同一電流密度下的析氫電位相差較大;m(Pt)∶m(Ni)=1∶12時的Pt-Ni復合電極,起始過電位和Tafel斜率都最小,電催化析氫活性最佳。

表1 不同析氫電極的極化數(shù)據(jù)對比Tab.1 Comparison of polarization data of different hydrogen evolution electrodes

圖9 NF電極和5種復合電極陰極極化曲線和Tafel曲線Fig.9 Cathodic polarization curves of NF electrode and five composite electrodes and corresponding Tafel curves

復合電極最佳Pt與Ni質(zhì)量比為1∶12,沉積Pt的質(zhì)量增大或減小,復合電極的催化活性都降低。對比m(Pt)∶m(Ni)=1∶7和m(Pt)∶m(Ni)=1∶23的數(shù)據(jù)可以看出,m(Pt)∶m(Ni)=1∶23的復合電極催化性能優(yōu)于m(Pt)∶m(Ni)=1∶7,表明Pt與Ni質(zhì)量比過大催化性能降低得更明顯。由于沉積Pt量越多,Pt在電極表面堆疊越嚴重,Pt層厚度越大,導致阻抗增大,析氫電位增大,催化活性降低。

2.5 電化學阻抗分析

NF電極、5種Pt-Ni復合電極的電化學阻抗曲線如圖10所示,圖10(b)為圖10(a)電化學阻抗曲線局部放大。圖10(a)中Rs為溶液電阻,Rct為反應電阻,CPE為相應的電容原件,與電極表面粗糙度有關。電極的反應電阻Rct用容抗弧直徑表征,其直徑越小,電荷轉移電阻越小,析氫催化性能越好,反應越容易發(fā)生。圖10顯示,不同Pt、Ni質(zhì)量比對應的阻抗譜都是圓弧狀,m(Pt)∶m(Ni)=1∶12復合電極阻抗最小,析氫性能最佳;m(Pt)∶m(Ni)=1∶7復合電極阻抗最大,析氫性能最差。

圖10 電化學阻抗譜Fig.10 Electrochemical impedance spectra

2.6 電化學比表面積分析

NF電極和5種Pt-Ni復合電極在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線如圖11所示,計算對應雙電層電容曲線如圖12所示。電化學活性比表面積與雙電層電容成正比,電化學雙電層電容越大,催化劑材料的電化學活性比表面積越大,電催化活性越高。圖12顯示,m(Pt)∶m(Ni)=1∶12復合電極的雙電層電容最大,表明其比表面積最大,電催化析氫性能最優(yōu);m(Pt)∶m(Ni)=1∶7復合電極的雙電層電容最小,甚至低于NF電極,表明沉積Pt量過多造成Pt晶堆疊時,比表面積反而減小,電催化析氫性能降低。

圖11 不同掃描速率下的CV曲線Fig.11 CV curves at different scanning rates

圖12 不同催化電極的雙電層電容曲線Fig.12 Double-layer capacitance curves of different catalytic electrodes

2.7 PEM制氫實驗分析

PEM電解制氫性能的評價指標有電解水制氫效率、單位面積產(chǎn)氫量、單位氫氣耗電量等[38]。

制氫效率(ηH)反映PEM制氫實驗的能源利用效率,見式(1)。ηH越大,PEM制氫電解池運行效率越高。

(1)

式中:ρH為氫氣密度,取0.089 9 g/L;VH為單位時間PEM制氫量, mL/h;QH為氫氣燃燒熱值,取142.5 kJ/g;U為PEM制氫時的電壓,V;I為PEM制氫時的電流,A。

單位面積產(chǎn)氫量(vH)反映PEM制氫實驗單位時間單位反應面積的制氫能力,mL/(h·cm2),即

(2)

式中A為PEM反應面積,取2×2 cm2。

單位氫氣耗電量(WH)反映PEM制備單位體積氫氣時耗電量的大小,kWh/m3,即

(3)

圖13為NF電極和5種Pt-Ni復合電極制氫效率隨電流密度變化的曲線。各電極制氫效率隨電流密度增大而降低,其中,m(Pt)∶m(Ni)=1∶12復合電極下降幅度相比其他電極更緩慢。在相同電流密度時,m(Pt)∶m(Ni)=1∶12復合電極制氫效率最高,說明制備以NF為基材微量Pt沉積的Pt-Ni復合電極最佳Pt與Ni質(zhì)量比為1∶12。

圖13 制氫效率變化曲線Fig.13 Hydrogen production efficiency change curve

m(Pt)∶m(Ni)=1∶7復合電極制氫效率低于NF電極,實驗印證前節(jié)相關分析,盡管Pt具有優(yōu)異的催化性能,但沉積Pt量過多產(chǎn)生Pt堆疊,導致阻抗增大、比表面積減小、孔隙減小,致使制氫效率降低。沉積Pt量過多產(chǎn)生Pt晶堆疊對制氫效率的實際影響更為明顯,因此,工程應用要避免進入“沉積Pt量越多電極性能越好”的認識誤區(qū),應堅持以最佳Pt與Ni質(zhì)量比為基準“寧少毋多”的原則,既提高了制氫效率,又降低Pt消耗成本。

NF電極和5種Pt-Ni復合電極的單位體積氫氣耗電量隨電流密度變化曲線如圖14所示。各電極的單位體積氫氣耗電量隨電流密度增大而增大,m(Pt)∶m(Ni)=1∶12復合電極的增長幅度相比其他電極更小。在相同電流密度時,m(Pt)∶m(Ni)=1∶12耗電量最小,m(Pt)∶m(Ni)=1∶7最大且大于NF,由于沉積Pt量過多引起電極阻抗增大,導致電解水耗電量增大。

圖14 單位體積氫氣耗電量變化曲線Fig.14 Variation curve of power consumption per unit change volume of hydrogen

圖15為NF電極和5種Pt-Ni復合電極的單位面積產(chǎn)氫量隨電流密度變化曲線。各電極的單位面積產(chǎn)氫量均隨著電流密度增大而增大;在相同電流密度時,m(Pt)∶m(Ni)=1∶12復合電極的單位面積產(chǎn)氫量最大,m(Pt)∶m(Ni)=1∶7復合電極的單位面積產(chǎn)氫量最小;也表明沉積適量Pt對制氫起到促進作用,而沉積過量Pt對制氫起到抑制作用。

圖15 單位面積產(chǎn)氫量變化曲線Fig.15 Variation curve of hydrogen production per unit area

圖16為NF電極和5種Pt-Ni復合電極的電解槽極化曲線。電解槽的工作電壓隨電流密度增大而升高,電流密度越大電解電壓增長越緩[39]。在相同的電流密度時,不同電極的槽間電壓不同,m(Pt)∶m(Ni)=1∶7復合電極的電解電壓最大,表明不同Pt與Ni質(zhì)量比對電解槽電壓產(chǎn)生影響,沉積Pt量過多引起電極阻抗增大,導致電解電壓增大。

3 結 論

1)采用電化學沉積法制備的Pt-Ni復合電極的電極性能穩(wěn)定可靠。

2)電化學分析和PEM制氫實驗皆表明,以NF為基材制備微量Pt沉積的Pt-Ni復合電極時,存在一個最佳Pt與Ni質(zhì)量比,本實驗條件下的最佳Pt與Ni質(zhì)量比為m(Pt)∶m(Ni)=1∶12。

3)制備微量Pt沉積的Pt-Ni復合電極時,并不是Pt沉積量越多復合電極性能越好,超過最佳沉積Pt量時,隨著Pt質(zhì)量增大,阻抗和析氫電位隨之增大,催化性能降低,對制氫產(chǎn)生的抑制作用愈加明顯,因此,在匹配不好最佳Pt與Ni質(zhì)量比時,要堅持沉積Pt量“寧少毋多”的原則。