郭金虎,王樹濤

(城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué)),哈爾濱 150090)

工業(yè)園區(qū)廢水具有濃度高、毒性大和成分復(fù)雜等特點(diǎn),經(jīng)二級(jí)生化處理后,仍存在一些毒性較大的有機(jī)物[1],如苯系物[2-3]等,直接排放至自然水體會(huì)對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅。因此,必須對工業(yè)園區(qū)二級(jí)出水進(jìn)行深度處理,以降低其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

臭氧高級(jí)氧化技術(shù)被廣泛應(yīng)用于水中難降解、有毒污染物的降解去除,其中,O3/H2O2工藝能夠產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)且選擇性較低的羥基自由基(·OH)[4],在水處理領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注[5-6]。魏祥甲等[7]采用O3/H2O2技術(shù)處理石化廢水時(shí)發(fā)現(xiàn),H2O2能夠加快臭氧分解速率及·OH的產(chǎn)生速率,促進(jìn)污染物的降解,反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)COD去除率提高至90%以上。Gu等[8]采用O3/H2O2工藝處理二硝基二氮酚(DDNP)工業(yè)廢水時(shí)發(fā)現(xiàn),在O3投加量為18.9 mg/min、H2O2初始投加量為18 mmol/L、初始pH為10條件下,COD和色度去除率分別為93.8%和90.1%。然而,臭氧高級(jí)氧化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中存在運(yùn)行成本較高等問題。提高水中臭氧傳質(zhì)效率,減小臭氧投量,是降低臭氧工藝運(yùn)行成本的有效手段。

微納米氣泡技術(shù)能夠通過壓力作用使氣體快速、高效地溶于水中,產(chǎn)生一種直徑在0.1～50.0 μm的微小氣泡[9]。相比傳統(tǒng)曝氣方式,微氣泡曝氣方式具有傳質(zhì)效率高、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)[10],與臭氧高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)用能夠有效提高臭氧傳質(zhì)效率[11]。張靜等[12]采用臭氧微氣泡處理酸性大紅3R廢水,在微氣泡曝氣條件下,臭氧傳質(zhì)系數(shù)為傳統(tǒng)曝氣方式的3.6倍,TOC去除率約為傳統(tǒng)曝氣的2倍;Zheng等[13]對比了微氣泡臭氧化與普通氣泡臭氧化處理腈綸廢水的效果,發(fā)現(xiàn)相同臭氧劑量下,微氣泡臭氧化比普通氣泡臭氧化CODCr和UV254去除率分別高25%和35%,同時(shí),臭氧總傳質(zhì)系數(shù)和平均臭氧利用效率分別是普通氣泡臭氧化的2.2和1.5倍。

本研究建立了微氣泡O3/H2O2深度處理工藝,研究了該工藝對某工業(yè)園區(qū)二級(jí)出水的處理效果,探究了污染物降解機(jī)制及DOM變化特征,并對出水進(jìn)行了急性毒性評價(jià),以期為工業(yè)園區(qū)深度處理工藝的選擇提供一定理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

雙氧水(30%)購于哈爾濱新達(dá)化工廠,重鉻酸鉀(K2Cr2O7)購于天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司,硝酸銀(AgNO3)購于上海試劑一廠,草酸鈦鉀(C4H2K2O10Ti)、無水亞硫酸鈉(Na2SO3)、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸銀(AgSO4)、硫酸汞(HgSO4)購于上海市阿拉丁化學(xué)試劑有限公司,甲醇、正己烷購于上海麥克林生化科技有限公司。上述試劑除雙氧水、甲醇、正己烷外均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)

本研究所用二級(jí)出水取自安慶市某工業(yè)園區(qū)二級(jí)生化處理出水,該工業(yè)園區(qū)內(nèi)以紡織印染類企業(yè)和化工新材料類企業(yè)為主。該二級(jí)出水BOD/COD低、可生化性差,具體水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 二級(jí)出水水質(zhì)特征Tab.1 Characteristics of secondary effluent water quality

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器包括臭氧發(fā)生器(COM-AD-01,ANSEROS,Germany)、臭氧氣相濃度分析儀(GM-6000-OEM,ANSEROS,Germany)、微納米氣泡機(jī)(MF-5000,上海行恒科技,中國)、TOC/TN測定儀(Multi N/C 3100,Analytikjena,Germany)、高效液相色譜儀(2695,Water,USA)、熒光光譜儀(FP-6500,JASCO,Japan)、傅里葉紅外光譜儀(Spectrum One,Perkin-Elme,USA)、電子自旋共振波譜儀(A200S-95/12,BRUKER,Germany)。

1.4 分析測試方法

UV254采用紫外可見光分光光度計(jì)測定;COD采用重鉻酸鉀回流滴定法;TOC采用TOC分析儀(德國MultiN/C);氣相臭氧質(zhì)量濃度采用臭氧在線檢測儀;液相臭氧質(zhì)量濃度采用碘量法測定;生物毒性采用青海弧菌Q67作為指示生物,以發(fā)光抑制率評價(jià)毒性大小;采用電子自旋共振波譜儀(A200S-95/12,BRUKER公司)對深度處理過程中·OH的產(chǎn)生情況進(jìn)行檢測分析;廢水中DOM組分采用XAD-8、XAD-4大孔吸附樹脂進(jìn)行分級(jí),將DOM分為親水中性(HPI)、疏水酸性(HPO-A)、半親水酸性(TPI-A)、疏水中性(HPO-N)、半親水中性(TPI-N)組分。臭氧轉(zhuǎn)移率及臭氧利用率計(jì)算公式如下:

R1=(ρ0-ρ)/ρ0

(1)

R2=(ρ0-ρ1-ρ)/ρ0

(2)

式中:R1、R2分別為臭氧轉(zhuǎn)移率、臭氧利用率,%;ρ0為反應(yīng)體系臭氧輸入量,mg/L;ρ為尾氣臭氧質(zhì)量濃度,mg/L;ρ1為液相中臭氧溶解量,mg/L。

1.5 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。反應(yīng)器為內(nèi)徑50 mm的圓柱體有機(jī)玻璃容器,高1.0 m,有效容積為1.8 L。臭氧發(fā)生器以氧氣為氣源。普通O3曝氣是通過曝氣頭將臭氧直接通入反應(yīng)器底部,將臭氧與實(shí)驗(yàn)用水通入微氣泡機(jī)產(chǎn)生微氣泡O3,然后進(jìn)入反應(yīng)器;微氣泡機(jī)運(yùn)行過程產(chǎn)熱較大,需在微氣泡機(jī)出水端添加冷卻裝置,將水溫控制在20～25 ℃;尾氣通過碘化鉀溶液吸收。樣品經(jīng)N2充分吹脫臭氧后,用0.22 μm濾膜過濾,密封于4 ℃保存待測。普通曝氣方式采用微孔曝氣頭,所產(chǎn)氣泡直徑1～3 mm;微氣泡機(jī)所制氣泡直徑為0.1～1.0 μm,一般氣泡發(fā)生直徑低于50 μm時(shí)稱為微納米氣泡。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Experimental device

2 結(jié)果與討論

2.1 微氣泡O3/H2O2工藝處理二級(jí)出水效能

對比普通氣泡O3、普通氣泡O3/H2O2、微氣泡O3、微氣泡O3/H2O2及H2O25種工藝對該工業(yè)園區(qū)二級(jí)出水的處理效果,結(jié)果如圖2所示。在反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí),微氣泡O3/H2O2工藝對有機(jī)污染物的去除效果達(dá)到穩(wěn)定,COD去除率不再隨反應(yīng)時(shí)間的延長而升高,此時(shí)COD和TOC去除率分別為47.44%、46.61%。微氣泡O3工藝15 min時(shí)的COD去除率(47.41%)與普通氣泡O3工藝45 min時(shí)的COD去除率(46.42%)相當(dāng),表明微氣泡曝氣能夠使反應(yīng)時(shí)間縮短2/3,顯著加快污染物降解速率。

圖2 不同體系對二級(jí)出水COD和TOC的去除效率Fig.2 Removal efficiency of COD and TOC of secondary effluent

反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí),微氣泡O3/H2O2工藝對二級(jí)出水的TOC去除率為46.61%,與普通氣泡O3/H2O2工藝相比,TOC去除率提高約15%,表明微氣泡曝氣對O3/H2O2具有一定的強(qiáng)化作用,該現(xiàn)象在反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)仍然存在,該強(qiáng)化作用并非簡單地加快反應(yīng)速率,可能是微氣泡曝氣方式加速了O3與H2O2的反應(yīng),產(chǎn)生了更多的·OH[14],促進(jìn)污染物的進(jìn)一步礦化;與微氣泡O3工藝相比,TOC去除率提高9.05%,而單獨(dú)H2O2工藝TOC去除率不足1%,表明H2O2與O3之間存在一定的協(xié)同作用,其機(jī)制如式(3)～(6)[15]所示:

(3)

(4)

(5)

(6)

2.2 處理效果影響因素分析

2.2.1 臭氧投加量的影響

考察了臭氧投加量對該工業(yè)園區(qū)二級(jí)出水處理效果的影響,結(jié)果如圖3(a)所示。當(dāng)臭氧投加量小于60 mg/L時(shí),廢水的COD去除率隨臭氧投加量的增加而增大,此時(shí)速率限制條件是臭氧質(zhì)量濃度;臭氧投加量為60 mg/L時(shí),COD去除率為49.33%;當(dāng)臭氧投加量繼續(xù)增大時(shí),COD去除率變化不明顯。因此,后續(xù)選擇60 mg/L臭氧投加量進(jìn)行研究。

圖3 臭氧投加量、H2O2初始投加量、初始pH對COD去除的影響及pH變化Fig.3 Effect of ozone dosage, initial H2O2 dosage, initial pH on COD removal and pH change trend

2.2.2 H2O2初始投量的影響

考察了H2O2初始投加量對該工業(yè)園區(qū)二級(jí)出水處理效果的影響,結(jié)果如圖3(b)所示。隨著H2O2初始投加量由0 mg/L增大到114 mg/L,COD去除率不斷增大;當(dāng)初始投加量大于114 mg/L時(shí),COD去除率逐漸降低。H2O2初始投加量為170 mg/L時(shí)的COD去除率低于0 mg/L時(shí)的COD去除率,出現(xiàn)明顯抑制現(xiàn)象。這是因?yàn)樗谐粞踬|(zhì)量濃度一定時(shí),適量的H2O2能夠與O3產(chǎn)生·OH[16],從而強(qiáng)化臭氧去除污染物;當(dāng)H2O2過量時(shí),H2O2作為弱酸,產(chǎn)生的共軛堿HO2-或自身都會(huì)與·OH產(chǎn)生反應(yīng),導(dǎo)致污染物去除效率的降低[17-18]。

2.2.3 初始pH的影響

考察了初始pH對該園區(qū)二級(jí)出水處理效果的影響,結(jié)果如圖3(c)所示。當(dāng)初始pH為5.0 ～ 9.0時(shí),COD去除率達(dá)到50%以上;當(dāng)初始pH為3.0或11.0時(shí),COD去除率較低。這是因?yàn)閜H會(huì)影響臭氧/H2O2體系產(chǎn)生·OH的效率,在酸性條件下,臭氧分子的選擇性氧化占主導(dǎo)地位[19-20];在堿性條件下,由于H2O2不穩(wěn)定會(huì)發(fā)生解離,進(jìn)一步與臭氧分子反應(yīng)產(chǎn)生氧化能力更強(qiáng)的·OH[6],但是在強(qiáng)堿條件下,大量存在的OH-會(huì)淬滅已經(jīng)產(chǎn)生的·OH[21],從而導(dǎo)致污染物去除率的降低。研究了反應(yīng)過程中的pH變化情況,發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過程中整個(gè)反應(yīng)體系pH向弱堿性方向(pH為8.0 ～ 9.0)變化(圖3(d)),因此,初始pH為5.0、7.3、9.0時(shí)的COD去除率變化不大。原水pH為7.0 ～ 8.0,處于中性范圍,考慮經(jīng)濟(jì)效益選擇7.3為最佳初始pH進(jìn)行后續(xù)研究。

2.3 污染物降解動(dòng)力學(xué)與機(jī)制分析

2.3.1 降解動(dòng)力學(xué)

對H2O2、普通氣泡O3、普通氣泡O3/H2O2、微氣泡O3、微氣泡O3/H2O2工藝深度處理二級(jí)出水時(shí)的有機(jī)物降解過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合,結(jié)果如表2和圖4所示。根據(jù)二級(jí)出水TOC去除率-時(shí)間曲線將擬合曲線分為兩段(0～15 min、>15～60 min):第一階段表征污染物快速礦化階段,隨著反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行,污染物的礦化進(jìn)程被擱置;進(jìn)入第二階段,反應(yīng)速率大大降低,后續(xù)的研究中僅針對第一階段的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行詳細(xì)分析。

圖4 不同工藝條件下有機(jī)物降解動(dòng)力學(xué)擬合圖Fig.4 Kinetics fitting of organic degradation under different processes

表2 不同工藝條件下有機(jī)物降解動(dòng)力學(xué)模擬參數(shù)結(jié)果Tab.2 Results of kinetics fitting of organic degradation under different processes

普通氣泡O3、微氣泡O3工藝處理二級(jí)出水時(shí),有機(jī)污染物的降解過程可以用表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程描述,一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)分別為1.31×10-2、3.19×10-2min-1;普通氣泡O3/H2O2、微氣泡O3/H2O2工藝處理二級(jí)出水時(shí),有機(jī)污染物的降解過程可以用表觀二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程描述,二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)分別為1.82×10-3、2.92×10-3mg-1·L·min-1。由于單獨(dú)使用H2O2對二級(jí)出水TOC去除率幾乎可以忽略不計(jì),其動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果不具有參考意義。上述結(jié)果表明,微氣泡曝氣使得普通氣泡O3工藝和普通氣泡O3/H2O2工藝對污染物的降解速率分別提高了243.5%和60.4%,能夠顯著提高污染物去除速率。

2.3.2 羥基自由基理論

以DMPO為捕獲劑,利用電子順磁共振技術(shù)(EPR)測定有機(jī)物降解過程中·OH與DMPO加成化合物的響應(yīng)信號(hào),測定結(jié)果如圖5所示。普通氣泡O3及微氣泡O3工藝深度處理二級(jí)出水過程中并未發(fā)現(xiàn)明顯的DMPO-·OH信號(hào)峰;在微氣泡O3/H2O2與普通氣泡O3/H2O2工藝深度處理過程中,出現(xiàn)明顯的1∶2∶2∶1的DMPO-·OH信號(hào)峰。根據(jù)前人的研究[22-23],僅僅通過H2O2自分解產(chǎn)生·OH一般不會(huì)發(fā)生,表明添加H2O2后,臭氧/H2O2體系(普通氣泡O3/H2O2、微氣泡O3/H2O2工藝)深度處理過程中有機(jī)污染物的降解遵循·OH機(jī)制。此外,微氣泡O3/H2O2的信號(hào)峰強(qiáng)度明顯高于普通氣泡O3/H2O2,表明微氣泡O3/H2O2工藝處理二級(jí)出水過程中產(chǎn)生了更多的·OH,證實(shí)了微氣泡曝氣對O3/H2O2的強(qiáng)化作用是通過加快O3與H2O2的反應(yīng)進(jìn)而產(chǎn)生更多的·OH。

圖5 不同工藝處理過程中的EPR譜圖Fig.5 EPR spectra under different processes

2.3.3 臭氧利用率

研究了普通氣泡O3、普通氣泡O3/H2O2、微氣泡O3、微氣泡O3/H2O2工藝深度處理二級(jí)出水過程中的臭氧利用率及臭氧轉(zhuǎn)移率,結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同工藝深度處理過程中臭氧轉(zhuǎn)移率和臭氧利用率Fig.6 Ozone transfer rate and ozone utilization rate in advanced treatment processes

反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí),微氣泡O3工藝深度處理過程中臭氧轉(zhuǎn)移率與臭氧利用率分別為0.99、0.91,比普通氣泡O3工藝提升約13%、9%;微氣泡O3/H2O2工藝深度處理過程中臭氧轉(zhuǎn)移率與臭氧利用率分別為0.99、0.95,比普通氣泡O3/H2O2工藝提升約10%、4%。這是因?yàn)槲馀萜貧饽軌蛟龃髿庖簜髻|(zhì)界面面積,從而增大臭氧利用率和臭氧轉(zhuǎn)移率[24];H2O2能夠消耗臭氧產(chǎn)生·OH,臭氧利用率和轉(zhuǎn)移率得到提升。

2.4 深度處理過程中DOM變化特征

2.4.1 DOM分子質(zhì)量分布變化特征

研究了原水中DOM分子質(zhì)量(MW)分布情況,結(jié)果如圖7所示。原水中小分子物質(zhì)(MW<3×103u)占主體地位,占比為80.7%;大分子有機(jī)物(MW>100×103u)占比為13.4%;MW在(3～5)×103u、(>5～10)×103u、(>10～100)×103u的有機(jī)物總占比小于6%(分別為2.5%、1.2%、2.2%),后續(xù)研究不予討論。

圖7 不同工藝處理出水分子質(zhì)量分布及TOC占比Fig.7 Molecular weight distribution of effluent from different processes TOC content proportion

微氣泡O3/H2O2工藝深度處理15 min后,MW>100×103u和<3×103u的溶解性有機(jī)物質(zhì)量濃度由進(jìn)水時(shí)的2.60、15.70 mg/L降低至0.17、9.86 mg/L,去除率分別達(dá)到93.46%、37.20%,比普通氣泡O3工藝去除率提高了15.76%、30.10%。表明微氣泡O3/H2O2深度處理工藝對該分子質(zhì)量區(qū)間的溶解性有機(jī)物具有更佳的去除效果。

此外,經(jīng)不同深度處理工藝處理后,MW>100×103u和<3×103u的溶解性有機(jī)物均得到不同程度的去除效果。其中,MW>100×103u的溶解性有機(jī)物質(zhì)量濃度及占比減小,MW<3×103u的溶解性有機(jī)物質(zhì)量濃度減少但是占比大幅度提高。表明單獨(dú)臭氧化、臭氧/H2O2體系可提高出水中小分子有機(jī)物的比例,溶解性有機(jī)物存在由大分子質(zhì)量向較小分子質(zhì)量轉(zhuǎn)化的趨勢。

2.4.2 DOM組分變化特征

研究了該工業(yè)園區(qū)二級(jí)出水經(jīng)普通氣泡O3、微氣泡O3、普通氣泡O3/H2O2、微氣泡O3/H2O2工藝深度處理前后DOM各組分TOC質(zhì)量濃度及UV254,結(jié)果如圖8所示。原水DOM疏水組分(HPO-N及HPO-A)TOC質(zhì)量濃度整體高于非疏水組分(親水及半親水組分),UV254占比達(dá)到總UV254的61.6%,但其SUVA值(UV254/DOC)為非疏水組分的0.62倍,表明原水中疏水性物質(zhì)含量高,且為UV254的主要來源,但其不飽和度較低。

圖8 各DOM組分TOC質(zhì)量濃度及去除率、UV254及去除率和SUVA值Fig.8 TOC and TOC removal rate, UV254 and UV254 removal rate, SUVA value of each DOM component

深度處理15 min后,普通氣泡O3、微氣泡O3、普通氣泡O3/H2O2、微氣泡O3/H2O2工藝對疏水性物質(zhì)的TOC去除率分別為49.65%、51.20%、73.67%、64.76%,其中,單獨(dú)臭氧化體系(普通氣泡O3、微氣泡O3工藝)對HPO-N組分的TOC去除效果明顯低于臭氧/H2O2體系,表明H2O2的加入增強(qiáng)了單獨(dú)臭氧化體系對HPO-N組分的去除能力。

普通氣泡O3、微氣泡O3、普通氣泡O3/H2O2、微氣泡O3/H2O24種工藝對疏水組分的UV254的去除率分別為3.81%、70.53%、29.80%、73.83%。其中,HPO-N經(jīng)過普通氣泡O3、普通氣泡O3/H2O2工藝處理后UV254升高,表明HPO-N的去除過程中生成了不飽和度更高的產(chǎn)物;經(jīng)普通氣泡O3、普通氣泡O3/H2O2工藝處理后,HPO-N組分的SUVA值由原來的0.067 cm-1·L·mg-1分別升高至0.16、0.25 cm-1·L·mg-1,表明HPO-N組分不飽和度顯著增強(qiáng)也是導(dǎo)致其UV254升高的原因之一。

微氣泡O3比普通氣泡O3工藝對HPI、TPI-N、TPI-A組分的TOC去除率分別提高39.52%、34.72%、51.78%;微氣泡O3/H2O2比普通氣泡O3/H2O2工藝對HPI、TPI-N、TPI-A組分的TOC去除率分別高95.68%、39.93%、10.46%,表明微氣泡曝氣明顯增強(qiáng)了單獨(dú)臭氧化體系及臭氧/H2O2體系對HPI、TPI-N、TPI-A組分的去除效率,可能原因是微氣泡曝氣強(qiáng)化了臭氧氣液傳質(zhì)效率,加快了污染物的降解速率,從而提高了污染物的去除效果[11]。

2.4.3 DOM三維熒光特征

圖9為原水及不同工藝深度處理出水的三維熒光譜圖,根據(jù)激發(fā)波長和發(fā)射波長范圍將整個(gè)熒光區(qū)域分為芳香類蛋白Ⅰ區(qū)、芳香類蛋白Ⅱ區(qū)、富里酸區(qū)、類溶解性微生物產(chǎn)物(SMP)區(qū)和類腐殖酸區(qū)5部分:芳香類蛋白Ⅰ(Ⅰ區(qū)220 nm380 nm)、類微生物代謝產(chǎn)物區(qū)(Ⅳ區(qū)Ex>250 nm,280 nm250 nm,Em>380 nm),并根據(jù)分區(qū)進(jìn)行區(qū)域積分(FRI)計(jì)算[25],結(jié)果如圖9(f)所示。

圖9 原水、深度處理出水三維熒光譜圖及各分區(qū)熒光強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)積分體積變化Fig.9 3D-EEM of raw water and effluent and fluorescence intensity standard volume of each partition

由圖9可知,原水三維熒光譜圖中分別在Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ、Ⅴ區(qū)出現(xiàn)明顯的特征峰,表明原水中含有類芳香族蛋白、類微生物溶解性代謝產(chǎn)物及類腐殖酸物質(zhì)。經(jīng)普通氣泡O3、微氣泡O3、普通氣泡O3/H2O2、微氣泡O3/H2O24種工藝深度處理后,各分區(qū)特征峰強(qiáng)度明顯減小。根據(jù)FRI計(jì)算結(jié)果,經(jīng)普通氣泡O3、微氣泡O3、普通氣泡O3/H2O2、微氣泡O3/H2O24種工藝處理后,出水Ⅰ、Ⅱ區(qū)標(biāo)準(zhǔn)積分體積之和比為8.35∶1.70∶5.44∶1.00,Ⅴ區(qū)標(biāo)準(zhǔn)積分體積比為0.92∶1.48∶0.70∶1.00。經(jīng)單獨(dú)臭氧化體系處理后,在Ⅴ區(qū)吸收強(qiáng)度明顯弱于臭氧/H2O2體系,而在Ⅰ、Ⅱ及Ⅳ區(qū)吸收強(qiáng)度明顯強(qiáng)于臭氧/H2O2體系。表明臭氧氧化對類腐殖酸類物質(zhì)具有良好的降解效果,對類芳香族蛋白、類微生物溶解性代謝產(chǎn)物有一定的去除效果,但其中仍然存在一部分物質(zhì)不易與臭氧直接發(fā)生反應(yīng),而H2O2加入后強(qiáng)化了臭氧對類芳香族蛋白及類微生物溶解性代謝產(chǎn)物的降解,可能是由于H2O2加入后產(chǎn)生了一定量的·OH[4],改變了污染物的降解路徑。臭氧/H2O2體系深度處理過程中,類芳香族蛋白及類微生物溶解性代謝產(chǎn)物有向類腐殖酸類物質(zhì)轉(zhuǎn)化的趨勢。

如圖9(f)所示,普通氣泡O3、微氣泡O3、普通氣泡O3/H2O2、微氣泡O3/H2O24種工藝深度處理出水FRI標(biāo)準(zhǔn)積分體積分別為61.20×105、18.21×105、41.68×105、11.42×105a.u.·nm2,其中,微氣泡O3/H2O2工藝處理出水FRI積分體積最小,對各類型污染物的去除效果最佳。

2.5 毒性評價(jià)

研究了不同工藝深度處理過程水質(zhì)急性毒性變化情況,結(jié)果如圖10所示。原水急性毒性不高,對發(fā)光菌的發(fā)光抑制率僅為14.89%。但是經(jīng)普通氣泡O3、微氣泡O3工藝處理后,發(fā)光抑制率在5 min內(nèi)急劇升高至100%;采用普通氣泡O3/H2O2、微氣泡O3/H2O2體系處理后,水質(zhì)急性毒性未出現(xiàn)急劇升高現(xiàn)象,發(fā)光抑制率始終穩(wěn)定在20%以下。此現(xiàn)象的原因可能是:單獨(dú)臭氧化體系對有機(jī)物產(chǎn)生的降解效果主要來源于臭氧直接氧化,臭氧直接氧化具有一定選擇性,母體化合物被選擇性降解,產(chǎn)生的中間產(chǎn)物不能被臭氧直接氧化而導(dǎo)致中間產(chǎn)物不斷累積,由于某些中間產(chǎn)物毒性會(huì)高于母體化合物[26],出現(xiàn)毒性升高的現(xiàn)象;在添加H2O2后,反應(yīng)體系內(nèi)產(chǎn)生的·OH無選擇性攻擊中間產(chǎn)物,使得中間產(chǎn)物含量降低,從而表現(xiàn)為整個(gè)反應(yīng)體系毒性的降低。結(jié)果表明,H2O2的加入能夠明顯抑制單獨(dú)臭氧化體系深度處理過程中急性毒性的升高。這與前述H2O2的加入改變了污染物降解途徑相一致。

圖10 深度處理出水水質(zhì)急性毒性變化Fig.10 Acute toxicity change of effluent water quality

3 結(jié) 論

1)建立了微氣泡O3/H2O2深度處理工藝,在pH為7.3、O3投加量為60 mg/L、H2O2初始投加量為114 mg/L、反應(yīng)時(shí)間為15 min條件下,COD、TOC去除率分別達(dá)到47.41%、46.61%。

2)微氣泡技術(shù)在本研究中顯著提高了臭氧利用率,使反應(yīng)時(shí)間縮短2/3,并且強(qiáng)化O3/H2O2產(chǎn)生更多的·OH;此外,H2O2的加入促進(jìn)了單獨(dú)臭氧化體系產(chǎn)生·OH,并顯著提高了TOC去除率,抑制了單獨(dú)臭氧化體系處理過程中水質(zhì)急性毒性的升高,并將其穩(wěn)定在較低毒性水平。

3)該二級(jí)出水中DOM在深度處理過程中存在大分子物質(zhì)向小分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化的趨勢;疏水性組分為UV254的主要來源,H2O2能夠增強(qiáng)臭氧對HPO-N組分的去除能力;H2O2的加入能夠改變臭氧對污染物的降解途徑,在臭氧/H2O2體系下,類芳香族蛋白及類微生物溶解性代謝產(chǎn)物有向類腐殖酸類物質(zhì)轉(zhuǎn)化的趨勢。