杜 禹，彭峪清，于美超

（中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095）

0 引 言

目前，聚硫密封劑被廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶、建筑等密封領(lǐng)域。聚硫密封劑的施工期是指密封劑可以進(jìn)行施工的極限時(shí)間，是其重要的工藝性能指標(biāo)[1]。聚硫密封劑的裝配期，是指密封劑輥涂或刮涂后，仍具有裝配、鉚接、螺接所必需的可塑性的這段時(shí)間，而超過(guò)施工期后，密封劑將不適用于密封裝配施工[2]。

隨著我國(guó)航空制造技術(shù)自主研發(fā)能力的增強(qiáng)，對(duì)密封材料的要求也越來(lái)越高。整體油箱密封劑作為防止飛機(jī)燃料泄漏、確保整體油箱安全的關(guān)鍵材料，涂敷于飛機(jī)整體油箱壁板與飛機(jī)結(jié)構(gòu)緊密結(jié)合在一起，無(wú)法拆卸與更換。一些工程上使用的結(jié)構(gòu)件愈發(fā)復(fù)雜與大型化，導(dǎo)致在面積較大和結(jié)構(gòu)復(fù)雜區(qū)域的密封施工任務(wù)在短時(shí)間內(nèi)難以完成，某些整體油箱部件進(jìn)行密封的施工周期可能長(zhǎng)達(dá)一周。這對(duì)性能優(yōu)良、具備長(zhǎng)裝配期的聚硫密封劑的研究提出了新的需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

液體聚硫橡膠，黏度為6~45 Pa·s，錦西化工研究院有限公司；輕質(zhì)活性碳酸鈣，上海大宇生化有限公司；氣相二氧化硅，德固賽；硅烷偶聯(lián)劑，福斯曼科技（北京）有限公司；二氧化錳，F(xiàn)A 級(jí)，霍尼韋爾貿(mào)易(上海)有限公司；二苯胍(促進(jìn)劑D)工業(yè)級(jí)，沈陽(yáng)東北助劑化工有限公司；異氰酸酯，福斯曼科技（北京）有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

三輥研磨機(jī)，S100，上海第一化工機(jī)械廠；單柱式伺服控制電腦系統(tǒng)拉力機(jī)（GT-AI-3000），高鐵檢測(cè)設(shè)備有限公司；老化試驗(yàn)箱（M115），德國(guó)賓得；旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（Brookfield DV-Ⅰ型），美國(guó)Brookfield 公司。

2 試樣制備

2.1 聚硫密封劑的制備

（1）基膏制備。

將液體聚硫橡膠、補(bǔ)強(qiáng)填料、硅烷偶聯(lián)劑及異氰酸酯，混合均勻，然后將上述物料在三輥研磨機(jī)上研磨3 遍，即得基膏。

（2）硫化劑制備。

將MnO2、鄰苯二甲酸二丁酯、促進(jìn)劑D 混合均勻，然后將上述物料在三輥研磨機(jī)上研磨3 遍，即得硫化膏。

（3）密封劑的制備。

將基膏和硫化劑按100∶10 質(zhì)量比混合均勻即可。

2.2 試驗(yàn)設(shè)備

三輥研磨機(jī)（S100），上海第一化工機(jī)械廠；電子拉力機(jī)（GT-AI-3000），高鐵檢測(cè)設(shè)備有限公司；硬度計(jì)（LX-A），上海市六中量?jī)x廠；恒溫恒濕箱（CTHI-250B），施都凱儀器設(shè)備（上海）有限公司。

2.3 試驗(yàn)設(shè)備

（1）活性期：將重約10～15 g 新配制好的密封劑，放在溫度為23±2 ℃，濕度為50±10%的條件下，每隔10～20 min 用潔凈木簽或金屬絲緩慢挑拉密封劑，直至密封劑拉出的膠絲斷部有明顯回縮時(shí)，可認(rèn)為密封劑活性期已到。記錄密封劑自開(kāi)始混合至活性期已到時(shí)所需的時(shí)間。

（2）硬度：采用LA-X 橡膠硬度計(jì)按GB/T 531-1999 規(guī)定進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定三個(gè)試樣，結(jié)果取中值，測(cè)試溫度為23±2 ℃；

（3）剝離強(qiáng)度：硫化試樣按照HB/T 5249-1993標(biāo)準(zhǔn)，采用電子拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試溫度為23±2 ℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 異氰酸酯對(duì)密封劑施工期的影響

通過(guò)控制異氰酸酯及余組分的用量，根據(jù)需要設(shè)計(jì)密封劑施工期分別為24 h，48 h，72 h 及168 h，具體試驗(yàn)配方如下表1 所示：

表1 密封劑配方Table 1 The formulation of sealant

僅通過(guò)促進(jìn)劑和抑制劑比例調(diào)試密封劑施工期無(wú)法達(dá)到預(yù)期效果，配合使用異氰酸酯可以使密封劑的施工期可控，這是因?yàn)樵诰哿蛳鹉z的硫化反應(yīng)過(guò)程中，體系中的水分子會(huì)在二氧化錳的作用下釋放出活性較高的氧自由基，該自由基會(huì)與聚硫分子上的巰基發(fā)生脫水反應(yīng)，從而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。而異氰酸酯可以與絕大多數(shù)具備活潑氫的物質(zhì)反應(yīng)，在上述聚硫橡膠硫化反應(yīng)的誘導(dǎo)期，率先與體系中的水分子發(fā)生反應(yīng)，如式(1)，而延緩聚硫分子硫化反應(yīng)的發(fā)生[4]，使混合后的聚硫密封劑長(zhǎng)時(shí)間保持可施工的狀態(tài)。

3.2 異氰酸酯對(duì)密封劑性能的影響

針對(duì)上述四個(gè)試驗(yàn)配方，進(jìn)行了密封劑硬度及剝離性能的測(cè)試，具體試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2 和表3 所示：

表2 密封劑性能Table 2 The performance of sealant

表3 密封劑與不同基材表面粘接性能Table 3 The adhesion properties of sealants with different substrates surfaces

由上述試驗(yàn)結(jié)果可以看出，未添加異氰酸酯組分的對(duì)照組的活性期相對(duì)較短，很難滿足飛機(jī)現(xiàn)場(chǎng)施工的需求。加入一定量異氰酸酯組分后，密封劑硫化的最終硬度未發(fā)生明顯變化，這是由于異氰酸酯同樣可以與聚硫分子上的巰基發(fā)生反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，如式(2)，所以聚硫密封劑最終的硫化程度不會(huì)有明顯的降低[5]。因?yàn)殚L(zhǎng)施工期的限制，需保證這一反應(yīng)是較慢的一步，因而選用活性適中的具有脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)的異氰酸酯[6]。

由上表3 的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，加入異氰酸酯組分的上述4 種配方對(duì)裸鋁、陽(yáng)極化鋁合金及鉻酸陽(yáng)極化后涂XMS1620 底漆3 種材質(zhì)表面，均達(dá)到100%內(nèi)聚破壞，表明密封劑具有良好的粘接性能，并且隨著異氰酸酯用量的變化，密封劑的剝離強(qiáng)度未發(fā)生降低，反而有所增加，分析原因可能為：異氰酸酯可以與粘接底材上的活潑氫形成化學(xué)鍵，也可與底材中含氮、氧等的極性基團(tuán)形成氫鍵結(jié)合，從而形成牢固的結(jié)合，提升了聚硫密封劑的粘接性能[7]。

4 結(jié) 論

異氰酸酯類物質(zhì)不僅可以提升聚硫密封劑對(duì)多種表面的粘接能力，還可有效地延緩聚硫密封劑硫化反應(yīng)前期的反應(yīng)速率，活性期最長(zhǎng)可延長(zhǎng)至一周左右。并且隨著異氰酸酯組分的添加量的增加，密封劑的活性期不斷延長(zhǎng)。

異氰酸酯對(duì)聚硫密封劑的后期硫化反應(yīng)的抑制作用較小，使其在標(biāo)準(zhǔn)硫化期內(nèi)硬度仍能達(dá)到50 Shore A 左右，不會(huì)降低聚硫密封劑的最終硫化程度。對(duì)比各組的剝離強(qiáng)度變化發(fā)現(xiàn)，異氰酸酯的加入可以提升密封劑的粘接能力。因此，使用異氰酸酯類物質(zhì)可以解決長(zhǎng)施工期聚硫密封劑的后硫化速率緩慢、標(biāo)準(zhǔn)硫化期下的粘接性能較差的問(wèn)題。