柳梓萌 * 鐘嘉城 * 張 檬 * 侯蓓蕊 * 張文敏 * 趙春旺 *

*(佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與氫能學(xué)院，廣東佛山 528000)

?(廣東省氫能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東佛山 528000)

氫燃料電池是一種清潔、高效的能源轉(zhuǎn)換裝置，可以將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，其產(chǎn)物只有水，它的使用可以減少空氣污染和溫室氣體的排放，因此得到廣泛關(guān)注，并已應(yīng)用于商用汽車、小規(guī)模固定發(fā)電等領(lǐng)域[1]。雙極板作為氫燃料電池的核心部件之一，其主要作用是導(dǎo)電、導(dǎo)熱、支撐膜電極、分隔正負(fù)極反應(yīng)氣體、充當(dāng)電流收集器，因而雙極板需要具備優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、氣密性和力學(xué)性能；由于雙極板工作在80℃的酸性環(huán)境中，這也要求雙極板具有良好的耐腐蝕性；同時(shí)，為滿足大規(guī)模民用需求，雙極板也需要具有低成本和高耐久性的特點(diǎn)。氫燃料電池的雙極板主要分為石墨雙極板、金屬雙極板、復(fù)合雙極板3 類[2]。石墨雙極板有較好的耐腐蝕性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，但石墨雙極板不僅氣密性欠佳、加工成本高，而且硬度和韌性較差[3]，容易在振動(dòng)和沖擊等工況下導(dǎo)致斷裂失效。目前，不銹鋼[4]、鋁合金[5]、鈦合金[6]等金屬材料已被作為氫燃料電池金屬雙極板進(jìn)行了研究，這些金屬材料制成的雙極板表現(xiàn)出很好的氣密性、高的抗彎強(qiáng)度和抗震能力，因此在氫燃料電池汽車領(lǐng)域有著巨大的潛力。然而，上述這些金屬材料在氫燃料電池的酸性工作環(huán)境中很容易受到腐蝕，進(jìn)而影響其使用壽命。因此，目前所研究的商用氫燃料電池金屬雙極板表面均需涂覆碳化物[7]、氮化物[8]等耐腐蝕涂層，從而導(dǎo)致氫燃料電池的成本居高不下，極大地制約了氫燃料電池的大規(guī)模推廣應(yīng)用[9]。因而，目前急需發(fā)展低成本、耐腐蝕性能良好的無涂層金屬雙極板。不銹鋼和鎳基合金均具有較好的耐腐蝕性能，并已在一些對耐腐蝕性要求較高的工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。不銹鋼如304 SS 中的鎳和鉻元素含量較高，其表面會(huì)形成一層致密的鈍化膜，因而作為工業(yè)和民用耐腐蝕材料廣泛應(yīng)用于各種腐蝕環(huán)境[10]。然而，其表面形成的鈍化膜對發(fā)電效率產(chǎn)生的負(fù)面影響會(huì)大大降低氫燃料電池能量轉(zhuǎn)化效率[11]。同時(shí)，在氫燃料電池的酸性工作環(huán)境中，304 SS 容易發(fā)生腐蝕，因此304 SS 不能直接作為金屬雙極板應(yīng)用于氫燃料電池[9,11]。鎳基合金是以鎳作為主要元素，通常還含有鉻、鉬等合金元素，這使得鎳基合金的表面具有一層致密的鈍化層，能有效保護(hù)基體不受腐蝕[12]，因而鎳基合金也被作為工業(yè)高耐腐蝕材料應(yīng)用于多種腐蝕環(huán)境。其中的哈氏合金是一類典型的鎳基合金，其不僅具有良好的耐腐蝕性能，特別是在高溫條件下依然能保持較高的強(qiáng)度、塑性和抗氧化性，常常被用作高溫氣路部件[13]。Hastelloy C-276 是一種高耐腐蝕性和高抗蠕變性的固溶強(qiáng)化哈氏合金，能夠抵御多種強(qiáng)酸的侵蝕[14]。其所含的鉻元素和鉬元素能夠分別提供抗氧化和抗還原能力。研究表明，即使在高溫條件下，Hastelloy C-276 仍能表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能[15]。Hastelloy X 是另一種常用的固溶強(qiáng)化哈氏合金，Hastelloy X 不僅具有良好的力學(xué)性能和耐腐蝕性，而且其高溫性能良好，在900℃的高溫下仍可長期服役，因此被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域[16]。此外，先前的研究還發(fā)現(xiàn)Hastelloy X 能夠在10 wt% NaNO3中形成鈍化膜，細(xì)化晶粒尺寸能夠?yàn)殁g化膜成核提供更多活性位點(diǎn)，形成更穩(wěn)定的鈍化膜，從而具有更好的耐腐蝕性[17]。

盡管哈氏合金已在航空航天、海洋、低溫工業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用中展示出優(yōu)良的力學(xué)性能和耐腐蝕性能，但將其作為氫燃料電池金屬雙極板材料的服役性能還不清楚。因此，本文對Hastelloy X 和Hastelloy C-276 兩種常用的哈氏合金進(jìn)行全面的力學(xué)性能和耐腐蝕性能的測試與評價(jià)；作為參照，也對304 SS 進(jìn)行相同的測試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

依據(jù)GB/T 15970.4—2000《金屬和合金的腐蝕 應(yīng)力腐蝕試驗(yàn) 第4 部分：單軸加載拉伸試樣的制備和應(yīng)用》，將商用的Hastelloy X，Hastelloy C-276 和304 SS 這3 種合金分別使用線切割加工方法制成如圖1 所示形狀的拉伸試樣，然后對拉伸試樣的切割表面用砂紙研磨、拋光。耐腐蝕性能測試使用直徑為15 mm，厚度為1 mm 的圓片試樣，在測試之前對圓片試樣進(jìn)行噴砂處理以去除表面氧化層。

圖1 拉伸試樣的幾何形狀Fig.1 Geometry of the tensile samples

1.2 力學(xué)性能測試

使用MTS Landmark 試驗(yàn)機(jī)對拉伸試樣進(jìn)行單軸拉伸測試，同時(shí)使用視頻引伸計(jì)測試?yán)煸嚇拥膶?shí)時(shí)應(yīng)變[18]，試樣的標(biāo)距長度為25 mm，拉伸速度設(shè)置為1 mm/min，對每種合金進(jìn)行3次單軸拉伸測試。單軸拉伸測試后，利用屈服強(qiáng)度、極限拉伸強(qiáng)度、均勻延伸率來評價(jià)3 種合金的拉伸力學(xué)性能。此外，還使用HXS-1000tac 顯微硬度計(jì)對3 種合金進(jìn)行硬度測試，測試前使用標(biāo)準(zhǔn)硬度塊（238HV0.2）對顯微硬度計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)，測試時(shí)的正載荷為200 N，保持時(shí)間為15 s，對每種合金進(jìn)行10 次硬度測試。

1.3 微觀形貌觀察及成分測試

3 種合金的原始表面形貌、耐腐蝕性能測試后的表面形貌、單軸拉伸測試后的斷口形貌使用Hitachi SU-1500 掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）進(jìn)行觀察，并使用SEM附帶的Horiba EMAX x-act 能量色散譜儀對3 種合金的元素組成進(jìn)行測試，具體結(jié)果見表1，測試結(jié)果表明：Hastelloy X 和Hastelloy C-276 的主要成分為鎳，還含有鉻、鐵、鉬、錳或鈷等合金元素；而304 SS 的主要成分為鐵，還含有鉻、鎳合金元素。

表1 三種合金的元素組成（單位：wt%）Table 1 Elemental composition of three alloys (unit: wt %)

1.4 耐腐蝕性能測試

為模擬氫燃料電池雙極板的實(shí)際工作環(huán)境，使用硫酸和氫氟酸配制了腐蝕溶液（0.5 mol/L H2SO4+ 2 mg/L HF），并保持在80℃的溫度，同時(shí)在腐蝕溶液中通以流量為 20 mL/min 的氫氣[19]。首先進(jìn)行失重測試，對3 種合金的拉伸試樣稱重后置于腐蝕溶液中浸泡24 h，清洗干凈后再稱重，計(jì)算出失重，數(shù)據(jù)見表2。對浸泡腐蝕后的拉伸試樣再進(jìn)行單軸拉伸測試，以評價(jià)浸泡腐蝕后3 種合金的拉伸力學(xué)性能。其次進(jìn)行電化學(xué)測試，使用CorrTest CS150 M 電化學(xué)工作站在三電極體系下對圓片試樣進(jìn)行測試，其中的參比電極為飽和甘汞（SCE），對電極為鉑片，圓片試樣作為工作電極，具體步驟如下：首先將圓片試樣放入腐蝕溶液中浸泡1 h，并測試開路電位；然后進(jìn)行動(dòng)電位極化測試，電壓掃描范圍為 –0.6 V～+1.2 V，掃描速度為0.2 mV/s，通過 Tafel 曲線擬合得到3 種合金的腐蝕電位和腐蝕電流密度。

表2 3 種合金腐蝕24 h 后的失重Table 2 Weight loss after 24 h of corrosion in three alloys

2 結(jié)果和討論

2.1 力學(xué)性能

Hastelloy X，Hastelloy C-276 和304 SS 3種合金的拉伸應(yīng)力–應(yīng)變曲線如圖2(a)所示，3種合金的屈服強(qiáng)度、極限拉伸強(qiáng)度、均勻伸長率、硬度見表3。由拉伸應(yīng)力–應(yīng)變曲線可知3 種合金均展示良好塑性，無明顯屈服平臺(tái)，拉伸過程中先經(jīng)歷彈性階段，此時(shí)應(yīng)力–應(yīng)變?yōu)榫€性關(guān)系，當(dāng)應(yīng)力值超過屈服強(qiáng)度時(shí)發(fā)生塑性變形，然后進(jìn)入頸縮斷裂階段，截面急劇減小，直至斷裂。由表3 可知，Hastelloy X 呈現(xiàn)最高的屈服強(qiáng)度（444.8 MPa）和極限拉伸強(qiáng)度（830.4 MPa），在3 種合金中強(qiáng)度最高；Hastelloy C-276 的均勻伸長率（51.6%）較高，表現(xiàn)出良好的延展性，同時(shí)Hastelloy C-276 的硬度最高，達(dá)到361.2 HV，這是因?yàn)镠astelloy C-276 含有的鎢、鉬等硬質(zhì)合金元素固溶于γ 基體中，能產(chǎn)生很強(qiáng)的固溶強(qiáng)化作用[20]。3 種合金在腐蝕溶液中浸泡24 h 后的拉伸應(yīng)力–應(yīng)變曲線如圖2(b)所示。與圖2(a)相比，3 種合金的力學(xué)性能均發(fā)生一定變化，其中304 SS 變化最明顯，屈服強(qiáng)度由280.9 MPa 降低至41.4 MPa，這是由于304 SS 發(fā)生了較為嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，從而降低了強(qiáng)度，同時(shí)可以從表2 數(shù)據(jù)看出304 SS 的重量損失最大，這說明在氫燃料電池的工作環(huán)境中，304 SS 會(huì)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，點(diǎn)蝕坑既具有一定的深度也有著寬度，從而易于裂紋形核并使得304 SS 的力學(xué)性能顯著降低[21]，這也說明304 SS 不適合直接應(yīng)用于氫燃料電池雙極板。與之對比的Hastelloy X 和Hastelloy C-276 在浸泡腐蝕前后的拉伸力學(xué)性能數(shù)據(jù)未發(fā)生顯著變化，表現(xiàn)出較好的力學(xué)穩(wěn)定性。

通過Hastelloy X，Hastelloy C-276 和304 SS 等3 種合金斷口的SEM 圖像（圖3）觀察，發(fā)現(xiàn)斷口中大部分區(qū)域呈現(xiàn)大量深淺和大小不同的韌窩，表明這3 種合金發(fā)生了明顯的韌性斷裂，具有較好的韌性和較高的拉伸強(qiáng)度，這與表3 所示這3 種合金較高的極限拉伸強(qiáng)度Hastelloy X（830.4 MPa），Hastelloy C-276（759.5 MPa），304 SS（799.7 MPa）一致。Hastelloy C-276 的韌窩尺寸較大，表現(xiàn)出較高的延展性，這也與表3中所示Hastelloy C-276 的均勻伸長率（51.6%）一致。

圖3 （a）Hastelloy X，（b）Hastelloy C-276 和（c）304 SS 拉伸斷口的SEM 圖像Fig.3 SEM images of the fracture surface of (a) Hastelloy X, (b) Hastelloy C-276 and (c) 304 SS

2.2 耐腐蝕性能

在模擬的氫燃料電池腐蝕溶液中對3 種合金進(jìn)行電化學(xué)測試所得動(dòng)電位極化曲線如圖4 所示，圖中的縱軸為相對于參比電極SCE的電位E、橫軸為電流密度i的對數(shù)，Hastelloy X，Hastelloy C-276 和304 SS 等3 種合金中所含鉻元素能為合金提供具有抗氧化能力的鈍化膜，因而極化曲線均表現(xiàn)出典型的有鈍化動(dòng)電位極化特性，圖4 中電流密度Icorr隨電極電位Ecorr增大而減小的區(qū)域?yàn)殁g化階段，此時(shí)鈍化膜逐漸形成直至電流密度Icorr很小且基本不變時(shí)鈍化膜覆蓋整個(gè)表面，對合金起到一定保護(hù)作用；隨后電流密度Icorr隨電極電位Ecorr增大而增大，鈍化膜開始溶解。材料腐蝕電極電位Ecorr越高、腐蝕電流密度Icorr越小，材料被腐蝕的速率越低，表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性[22]。電化學(xué)測試后的開路電位Eocp、腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度Icorr見表4，比較可知：Hastelloy C-276 的Icorr（1.1×10–4A/cm2）最 小、Ecorr（–0.26 V）最高且重量損失最少（0.001 7 g），在3 種合金中表現(xiàn)出最好的耐腐蝕性能。

表4 3 種合金的電化學(xué)參數(shù)Table 4 Electrochemical parameters of three alloys

圖4 3 種合金的動(dòng)電位極化曲線Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of three alloys

Hastelloy X，Hastelloy C-276 和304 SS 等3 種合金在腐蝕前后的表面形貌如圖5 所示，3 種合金在腐蝕前的表面均呈現(xiàn)板材成型過程中輥壓產(chǎn)生的均勻有序的線形痕跡（圖5(a)～圖5(c)），經(jīng)過腐蝕后，3 種合金表面均發(fā)生了可鑒別的形貌變化：其中Hastelloy X 的表面出現(xiàn)了點(diǎn)蝕和晶間腐蝕（圖5(d)），而304 SS 出現(xiàn)了嚴(yán)重的點(diǎn)蝕和裂紋（圖5(f)），這與文獻(xiàn)[23]的報(bào)道一致。相較Hastelloy X 和304 SS 兩種合金，Hastelloy C-276 的蝕坑密度小、晶間腐蝕線深度較淺（圖5(e)），這可能是Ni-Cr-Mo 體系中Mo 在抗局部腐蝕起了決定性作用，當(dāng)電位達(dá)到一定值時(shí)，形成穩(wěn)定的MoO42–膜從而有效抵御腐蝕[24]；另一方面，由于Hastelloy X 在晶界處Mo 的含量比Hastelloy C-276 要低，所以Hastelloy X 的晶間腐蝕更為嚴(yán)重[25]。

圖5 3 種合金的表面在 (a) ～ (c) 腐蝕前和 (d) ～ (f) 腐蝕后的SEM 圖像Fig.5 SEM images of (a)～(c) before and (d)～(f) after corrosion of surfaces of three alloys

3 結(jié)論

通過對Hastelloy X，Hastelloy C-276 和304 SS 等3 種合金的力學(xué)性能和耐腐蝕性能進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)3 種合金均有良好的力學(xué)性能，其中Hastelloy C-276 的均勻伸長率最高，表現(xiàn)出良好的延展性；Hastelloy X 具有最高的屈服強(qiáng)度和極限拉伸強(qiáng)度，表現(xiàn)出最高的強(qiáng)度。但3 種合金在模擬的氫燃料電池腐蝕溶液（0.5 mol/L H2SO4+ 2 mg/L HF，80℃）中進(jìn)行腐蝕測試后，表現(xiàn)出巨大差異，Hastelloy X 和304 SS 出現(xiàn)了較明顯的腐蝕現(xiàn)象，而Hastelloy C-276 表現(xiàn)出優(yōu)秀的耐腐蝕性。綜合來看，Hastelloy C-276 是3 種合金中最具應(yīng)用潛力的氫燃料電池金屬雙極板材料。