高 恒,時錦銀,周 玥,周 杰,劉 飛,汪朝暉,崔朝亮

(1.南京工業(yè)大學 化工學院,材料化學工程國家重點實驗室,江蘇 南京 211800;2.南京工業(yè)大學 國家特種分離膜工程技術研究中心,江蘇 南京 211800;3.南京久盈膜科技有限公司,江蘇 南京 211800)

鋼鐵企業(yè)在生產過程中會產生大量廢水[1],在軋鋼過程中對鋼材的酸處理產生的含鉻廢水、酸性廢水等[2],以及此過程中為了散發(fā)熱量在切削工具表面和被切削金屬之間提供潤滑的金屬加工液體。典型的切削液通常含油、脂肪酸、表面活性劑、殺菌劑等[3-4]。長期運行中,切削油會積聚物理和化學污染物,失去潤滑和制冷性能,形成含重金屬、殺菌劑和有害分解物的工業(yè)廢水[5-6]。另外,冷軋退火工段為脫脂也要用到堿性溶液,由此產生堿性廢水[7]。近年來,鋼鐵企業(yè)產能增加,隨之全國鋼鐵企業(yè)的廢水處理及排放成為亟待解決的問題[8],研究者們一直致力于處理軋鋼廢水工藝方面做出優(yōu)化。

膜生物反應器(MBR)工藝是將膜分離和生物技術有機結合的新型污水處理工藝[9-11],能夠有效地使污水達到排放標準,是一種高效處理軋鋼廢水的工藝[12-13]。本研究以自制的聚偏氟乙烯(PVDF)內襯膜組件,在南京某鋼鐵股份有限公司進行MBR處理軋鋼廢水的中試實驗,考察該PVDF內襯膜的耐污染性以及自行設計的MBR工藝的應用前景。研究了厭氧/好氧-膜生物反應器(A/O-MBR)工藝對軋鋼廢水的處理能力,為進一步放大應用提供理論指導,通過膜的污染情況分析,為優(yōu)化MBR工藝和內襯膜制備提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

軋鋼廢水(產線廢水,南京某鋼鐵股份有限公司);NaClO(分析純,上海凌峰化學試劑有限公司);檸檬酸、甘油、無水乙醇(分析純,國藥集團化學試劑有限公司);COD試劑(USEPA消解比色法,美國哈希公司);彈性立體填料(組合片式,江蘇寶銀環(huán)保科技有限公司)。

1.2 主要設備及儀器

DHG-9076型烘箱,南京大衛(wèi)儀器設備有限公司;DR3900型水質分析儀、2100AN型濁度儀,哈希水質分析儀器有限公司;SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵,南京文爾儀器設備有限公司;3000型粒徑分布儀,英國馬爾文儀器有限公司;XPV-800E型偏光顯微鏡,上海比目儀器有限公司;G10SF5型角磨機,日本日立公司;PVDF內襯膜組件(2.894 8 m2),自制;A/O-MBR實驗裝置,自制。

1.3 實驗流程及裝置

在中試實驗中,A/O-MBR裝置作為整個組合工藝中的最后一個環(huán)節(jié),完成對軋鋼廢水的處理。軋鋼廢水的整套處理工藝如圖1所示。廢水先通過氣浮裝置,去除廢水中粒徑較大的油滴,然后通過刮油機,以最可靠和經濟的方式,去除廢水表面的浮油[14]。接下來通過冷卻塔,降低廢水的溫度,廢水以常溫進入厭氧池和膜池,從而完成最后的處理。最終,處理后的產水送至回用水站。

圖1 冷軋廢水處理流程Fig.1 Cold rolling wastewater treatment process

本中試采用一體式A/O-MBR裝置,裝置示意圖如圖2所示。從圖2中可以看到,系統(tǒng)由進水管、原水池、缺氧池、水解池、膜池、產水池、加藥池組成。原水池、好氧池、水解池的尺寸為47 cm×40 cm×110 cm,膜池尺寸為75 cm×96 cm×110 cm。缺氧池中有彈性立體填料,起生物載體作用,提高微生物與廢水接觸面積。水解池內有攪拌槳,使得微生物與水充分混合,提高處理效率。膜池底部有6個圓盤曝氣頭,均勻分布在池底,一方面,給膜池微生物供氧,另一方面,引起水體湍動提供剪切力,減緩膜污染[15]。所有池內均設有液位傳感器,控制各池液位,保證設備連續(xù)運行。采用回流泵進行混合液回流,回流比為50%。計算機操作系統(tǒng)軟件調節(jié)工藝參數(shù),產水側設壓力傳感器采集跨膜壓差,連接至計算機,監(jiān)測膜污染進程。

圖2 中試現(xiàn)場Fig.2 Pictures of pilot test site

實驗采用間歇式運行方式,膜組件為實驗室自制PVDF內襯膜,平均孔徑為25 nm,具體的運行參數(shù)如表1所示。

表1 中試運行參數(shù)

1.4 污泥培養(yǎng)

污泥取自南京某鋼鐵股份有限公司冷軋水處理單元,經過一段時間的馴化培養(yǎng)后,污泥由黑色轉變?yōu)辄S褐色,污泥活性參數(shù)結果如圖3所示。從圖3中可以看到,污泥濃度(MLSS)穩(wěn)定在2 g/L左右,30 min污泥沉降比(SV30)約為25%,污泥沉降性較好,污泥容積指數(shù)(SVI)在80～140 mL/g,活性污泥的凝聚沉降性能和松散程度較好。

圖3 好氧活性污泥性狀Fig.3 Characteristics of aerobic activated sludge

試驗期間對污泥微生物進行了顯微鏡鏡檢,結果如圖4所示。從圖4中可以看到,除了有少量絲狀菌的存在,也存在部分原生微生物,這些微生物在鏡頭內緩緩蠕動,表明污泥的活性良好[16]。污泥的粒徑分布如圖5所示。由圖5可知,污泥的粒徑集中在2 μm左右,極少有大粒徑污泥存在,也沒有發(fā)生嚴重的團聚現(xiàn)象。良好的污泥形態(tài)對控制膜污染有一定積極意義[17],實際運行時應注意膜池污泥狀態(tài)。污泥絮體的Zeta電位測試結果如圖6所示。從圖6中可以看出,運行期間污泥呈現(xiàn)弱負電性,其值基本在-0.4～0.6 mV波動,為活性污泥的正?，F(xiàn)象[18]。

圖4 好氧活性污泥鏡檢Fig.4 Microscopic inspection of aerobic activated sludge

圖5 活性污泥粒徑分布Fig.5 Particle size distribution of activated sludge

圖6 活性污泥Zeta電位Fig.6 Zeta potential of activated sludge

2 結果與討論

2.1 冷軋廢水的處理效果

試驗初期,為保證微生物的活性以及對水質降解的需求,對進水的可生化性、pH、溫度等參數(shù)進行了檢測,進水的可生化性變化如圖7所示。從圖7中可以看出,進水生化需氧量和化學需氧量比值(B/C)一直在0.2～0.3波動,冷軋廢水的可生化性一般。因此,通過往混合液添加營養(yǎng)物,維持微生物的正常代謝水平,防止了微生物因缺乏營養(yǎng)而產生的污泥膨脹。pH維持在6～7,溶解氧維持在3～4 mg/L,滿足了好氧活性污泥中微生物的代謝需求。

進出水的COD濃度變化如圖8所示。從圖8中可以看到,進水的COD質量濃度并不穩(wěn)定,在260～500 mg/L波動,對系統(tǒng)有較大的沖擊負荷,產水的COD質量濃度在50 mg/L以下,去除率平均達到90%以上,整體處理效果較好。

圖8 進出水COD質量濃度隨運行時間的變化Fig.8 Variations of COD mass concentration in influent and effluent with operating time

進出水的油含量如圖9所示。冷軋過程溫度變化會使得鋼材變形,此工藝段使用了乳化液對其進行冷卻,導致含油廢水的產生。前處理工段中已經進行了氣浮和刮油等操作,保證進入MBR工段的油含量較低。從圖9中可以看到,進水的油含量在10～20 mg/L,出水的油含量穩(wěn)定在4.5 mg/L以下,一方面,工段中的水解酸化作用和污泥的新陳代謝作用降解一部分,另一方面,分離膜的截留功能也將其去除了一部分。結果表明,中試系統(tǒng)運行良好,但因其特殊的礦物油成分,水質處理難度相對較高,前處理可適當加強優(yōu)化,確保進入MBR工段的油含量能進一步降低,從而提高冷軋廢水的處理效果。

圖9 進出水油含量隨運行時間的變化Fig.9 Variations of oil content in influent and effluent with operating time

軋鋼廢水經過A/O-MBR處理后,廢水中的有機物、可溶性污染物被生物細菌降解消化。分離膜將混合液中的微生物、大分子有機物做到了有效截留,一方面,維持了膜池內足夠的活性污泥濃度,另一方面,也保證了大分子有機物能夠在膜池中充分降解[19]。處理前后的廢水狀況如圖10所示。從圖10中可以看出,原水渾濁,呈現(xiàn)褐色,而出水清澈,肉眼觀察幾乎無顆粒物。對進出水的濁度進行測試,結果如圖11所示。由圖11可知,產水的濁度穩(wěn)定在0.2 NTU以下,基本接近自來水的濁度,分離膜的完整性良好,其對混合液中的細菌、病毒、大分子物質等都可以做到有效截留,可去除99%以上的濁度。

圖10 進出水對比Fig.10 Comparison between influent and effluent

圖11 進出水濁度隨運行時間的變化Fig.11 Variations of turbidity in influent and effluent with operating time

2.2 MBR長期穩(wěn)定運行

壓差驅動時,在臨界通量以下,膜污染的發(fā)生微不足道,而在臨界通量以上時,膜污染將變得很嚴重。因此,在進行中試前,以原水為處理對象進行了臨界通量的測試,以選擇合適的中試運行通量。膜的臨界通量如圖12所示。從圖12中可以看出,膜通量在13.2 L/(m2·h)以下運行時,跨膜壓差(TMP)保持恒定,通量為15.6 L/(m2·h)運行時,TMP開始緩慢上升,當運行通量大于20.4 L/(m2·h)時,TMP快速上升,膜組件的臨界通量在13.2～15.6 L/(m2·h)。實際運行時應低于所測臨界通量,因此選擇MBR膜組件的運行通量為12.5 L/(m2·h)。

圖12 中試實驗臨界通量測定結果Fig.12 Critical flux measurement results in pilot test

PVDF內襯膜組件經乙醇浸泡后去除保孔的甘油,然后在水中浸泡24 h,去除乙醇后置入反應器內運行。A/O-MBR中長期穩(wěn)定運行過程中,膜污染持續(xù)發(fā)生,TMP隨運行時間的變化情況如圖13所示。從圖13中可以看到,TMP的上升分兩個階段:第一階段壓力緩慢上升,此時膜面的污染以凝膠污染為主,這一階段在線清洗對其抗污效果起主要作用。第二個階段壓力迅速上升,轉折點如圖13紅框所示,TMP很快達到極限,這是由于隨著時間推移,原水中含有大量的大分子顆粒物質、蛋白質、膠體、礦物油等污染物吸附在膜表面導致了膜污染,由于堵塞膜孔導致濾餅層逐漸壓實,使得膜污染加劇。試驗在約250 h左右時,膜組件TMP達到極限30 kPa。

圖13 中試實驗長期穩(wěn)定運行結果Fig.13 Long-term stable operation results in pilot test

2.3 膜污染阻力行為分析

對運行后的膜組件進行膜污染阻力分析[20],阻力計算結果如圖14所示,其中Rm為膜自身阻力;Rp為膜孔堵塞阻力;Rc為濾餅層阻力。從圖14中可以看到,濾餅層阻力占45%,膜孔堵塞阻力占35%。運行后期由于膜孔的堵塞愈發(fā)嚴重,清洗的效果變差,運行初期濾餅阻力導致的可逆污染在后期轉變成了膜孔堵塞的不可逆污染。

圖14 中試實驗膜阻力分布Fig.14 Membrane resistance distribution in pilot test

2.4 膜清洗效果

在運行過程中,對膜進行了清洗。由于產水水質高,因此采取產水對膜組件進行反沖洗。每周加低濃度NaClO和檸檬酸,進行低質量濃度的化學清洗,分別可以去除污染物中的有機和無機污染物[21],以延長膜的使用周期。盡量不采取高濃度恢復性藥洗,保證膜的透水性和完整性,延長使用周期。清洗時的工藝參數(shù)見表2。

表2 維護性清洗工藝

膜組件清洗前后狀態(tài)如圖15所示。由圖15可知,清洗前,膜表面和膜絲之間夾雜不少活性污泥,而且膜組件中部最嚴重,這是曝氣頭在膜池內分布的不均勻性,導致部分區(qū)域未受到曝氣帶來的影響。水解酸化池內的彈性填料老化后其碎屑也被吸附在膜絲表面,后續(xù)過程中將其隔離清除。經NaClO清洗后,膜的表面微微泛紅,NaClO的氧化作用使PVDF膜發(fā)生了脫氟現(xiàn)象[22]。

圖15 膜組件清洗前后Fig.15 Membrane modules before and after cleaning

清洗前后的膜表面進行了掃描電鏡測試,結果如圖16所示。從圖16中可以看出,污染后膜表面顏色較淺的為吸附在表面的濾餅層,減小了過濾面積,增大過濾阻力。濾餅層的主要成分有膠狀物質和附有污泥新陳代謝后的黑色物質。吸附在膜表面的主要是由活性微生物代謝產生的多糖類、胞外聚合物(EPS)、溶解性微生物產物(SMP)等組成。

圖16 膜清洗前后電鏡Fig.16 Electron microscope before and after membrane cleaning

3 結論

1)軋鋼廢水的原水成分復雜,在中試現(xiàn)場添加了格柵、酸堿調節(jié)池、氣浮裝置、刮油機、冷卻塔等前處理工段以提升進水可生化性,提高進水B/C至0.2～0.3,確保了進入MBR的沖擊負荷不超過其承受能力。

2)原水濁度較大,COD波動范圍較廣, A/O-MBR對軋鋼廢水的濁度、COD有很好的去除效果。濁度去除率在99%以上,COD去除率在90%以上,分離膜分離性能優(yōu)異,將大分子有機物、顆粒物、菌類做到了有效截留。

3)軋鋼廢水含有特殊的礦物油且可生化性較差,好氧活性污泥對礦物油的處理能力十分有限,研究人員通過每天添加營養(yǎng)物,提高了污泥的生化效果,加強了其降解能力。分離膜對礦物油有良好的截留效果,最終整體去除率達到了80%以上。

4)穩(wěn)定運行前測定了膜組件的臨界通量,在亞臨界通量的運行條件下進行了膜組件的長期穩(wěn)定運行試驗。試驗得出,TMP初期呈線性上升,后期呈指數(shù)上升,膜污染迅速加劇。約在250 h左右,TMP達到極限30 kPa。

5)膜污染阻力分析計算得出,濾餅層污染為膜污染的主要組成部分,其次為膜孔堵塞污染,主要原因是混合液中的礦物油加劇了膜污染的形成。在實際運行中添加了膜組件的清洗操作,通過測試得出,低濃度NaClO的清洗得到了良好的效果。