宋艷江，潘慶華，祁盼盼，涂旋，沈旭康，羊海棠

杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，有機硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室，浙江省有機硅材料技術(shù)重點實驗室，杭州 311121

高分子化學(xué)實驗是高分子材料專業(yè)必修的一門實驗課程，是繼高分子化學(xué)課程后學(xué)生接觸到的第一門專業(yè)性實踐課程。而目前多數(shù)高校的高分子化學(xué)實驗項目仍著重于聚合物合成方法的認識、理解與操作上，綜合、設(shè)計性實驗項目數(shù)較少，學(xué)生在高分子材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系上仍停留在理論認知層面[1]。在新工科背景下，開發(fā)基于產(chǎn)業(yè)背景的綜合性實驗項目，有助于學(xué)生對實驗項目的理解，激發(fā)學(xué)生的專業(yè)學(xué)習(xí)興趣，初步培養(yǎng)學(xué)生理論聯(lián)實際，綜合利用所學(xué)專業(yè)知識與技能，分析問題、制訂方案、探索科學(xué)規(guī)律，最終解決工程問題的能力[2-5]。

聚酰亞胺(PI)是高分子材料中性能最優(yōu)異的特種工程塑料之一，具有突出的耐高低溫性能，可在-200 - 300 °C之間長期使用，即使在-269 °C的液態(tài)氦中仍能保持良好的韌性；具有良好的電氣絕緣性能，介電強度為100-300 kV·mm-1，介電常數(shù)在3.4左右，介電損耗僅0.004-0.007；同時還具有優(yōu)異的力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性和耐候性等，其模塑料拉伸強度可達100 MPa，彈性模量也在3 GPa以上，而其拉伸薄膜或纖維產(chǎn)品則具有更高的強度和模量；其熱膨脹系數(shù)也低至10-5°C-1。PI因其突出的綜合性能成為國防軍工、電子信息等科技前沿重點開發(fā)的戰(zhàn)略性材料之一，以其開發(fā)的薄膜、塑料、纖維、涂料、先進復(fù)合材料等產(chǎn)品已被廣泛應(yīng)用于航空、航天、機械、激光、微電子、光伏等領(lǐng)域。其中薄膜則是其最重要的產(chǎn)品形式之一，主要應(yīng)用于電子、信息領(lǐng)域，并被認為“沒有聚酰亞胺就不會有今天的微電子技術(shù)”[6]。但近年來隨著各領(lǐng)域技術(shù)的高速發(fā)展，對承載技術(shù)的各類材料也提出了更高的要求，聚酰亞胺也因其突出的性能及可設(shè)計性而備受期待。

同濟大學(xué)王曉崗等[7]及哈爾濱工業(yè)大學(xué)李欣等[8]分別設(shè)計了基于剛性結(jié)構(gòu)單體對PI薄膜性能影響的綜合實驗和高溫形狀記憶的PI合成綜合實驗。兩個實驗項目在培養(yǎng)學(xué)生綜合實踐能力的同時，有助于深化學(xué)生對專業(yè)的認知與理解，但在設(shè)計性及學(xué)生自主學(xué)習(xí)方面有一定欠缺。本實驗也以聚酰亞胺為實驗對象，備選多種二胺和二酐單體，引導(dǎo)學(xué)生通過文獻的閱讀自主選擇某一實驗主題，設(shè)計實驗體系，先采用溶液聚合的方法合成幾種二元或多元結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸，然后經(jīng)過溶液流延和熱亞化制得相應(yīng)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺薄膜，最后通過對聚酰胺酸及聚酰亞胺的測試與表征分析單體結(jié)構(gòu)與聚酰亞胺性能之間的關(guān)系，并探討其科學(xué)規(guī)律。

1 實驗?zāi)康?/h2>

(1) 了解聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)特征和性能特點，并通過文獻查閱了解其研究現(xiàn)狀。

(2) 掌握聚酰亞胺薄膜制備的一般步驟和操作方法。

(3) 了解紅外光譜儀、熱重分析儀、差示掃描量熱儀、動態(tài)熱機械分析儀等儀器在高分子材料研究中的應(yīng)用。

(4) 學(xué)習(xí)借助實驗數(shù)據(jù)總結(jié)歸納高分子材料制備、結(jié)構(gòu)與性能之間的相互影響關(guān)系。

2 實驗原理

聚酰亞胺的合成反應(yīng)機理如下。

第一步：PAA的合成。

第二步：PAA的亞胺化。

表1 實驗可選用各類試劑

與所有聚合物一樣，PI材料性能優(yōu)先取決于其合成單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)[6,9,10]。通常情況下，選用單體的結(jié)構(gòu)剛性越強，所制備PI材料的耐熱性和力學(xué)性能越好；所用單體的分子鏈越柔順，則所制備PI材料可溶性和可熔融加工性能越好。在PI分子結(jié)構(gòu)中引入具有較強電負性的原子(如氟原子)，降低PI結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，增加分子間空隙，則可以降低PI中電子和離子的極化率，達到降低材料介電常數(shù)的目的，從而使PI滿足在高性能電子器件中的應(yīng)用[11,12]。此外，PI分子結(jié)構(gòu)中存在大量的苯環(huán)，苯環(huán)電子云的共軛，在電子給體(二胺)與電子受體(二酐)間易形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，從而使材料對光產(chǎn)生吸收，使其帶有顏色。如在PI分子結(jié)構(gòu)中引入較大電負性的取代基(如含氟取代基或側(cè)基)，降低PI分子結(jié)構(gòu)中芳香結(jié)構(gòu)的含量，在PI分子結(jié)構(gòu)中引入間位取代結(jié)構(gòu)的二胺或引入非共平面結(jié)構(gòu)則可以減少PI中電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成，使所制備的PI材料趨于無色透明，從而使其滿足在光伏、LED等領(lǐng)域的應(yīng)用[13-15]。

3 實驗儀器和試劑

3.1 實驗儀器

紅外光譜儀(VERTEX 70，德國BRUKER)，熱重分析儀(TG 209 F1，德國NETZSCH)，動態(tài)熱機械分析儀(Q-800，美國TA)，萬能材料試驗機(UTM4204，三思縱橫)，分析天平，電動攪拌器，恒溫油浴鍋，鼓風(fēng)干燥箱，真空干燥箱等。

3.2 實驗試劑

實驗試劑主要有非質(zhì)子性溶劑、芳香族二胺、芳香族二酐，表1給出了產(chǎn)業(yè)應(yīng)用中比較有代表性的各類試劑，所用試劑中溶劑為分析純，二胺和二酐均為工業(yè)純。

4 實驗步驟

4.1 PAA溶液的制備

(1) 按圖1所示搭建實驗裝置，并根據(jù)所選燒瓶的大小確定反應(yīng)物料總量。反應(yīng)體系總體積應(yīng)控制在燒瓶容積的1/3-2/3。

圖1 聚酰胺酸(PAA)合成裝置示意圖

(2) 稱取定量的二胺單體置于三口燒瓶中，并加入適量的溶劑，打開攪拌，待二胺完全溶解。

(3) 將與二胺摩爾比為1 : 1的二酐單體緩慢加入三口瓶中，通入氮氣，控制反應(yīng)體系溫度在20-60 °C之間，充分反應(yīng)2 h后即可得到相應(yīng)的PAA溶液。PAA溶液的質(zhì)量濃度應(yīng)控制在25%-35%之間為宜。

文中試樣1和試樣2的單體組成見表2。

表2 試樣單體組成

4.2 PAA固體試樣的制備

取一定量的PAA溶液緩慢倒入去離子水中，即可析出白色偏黃的PAA沉淀，過濾。為能夠得到純凈的PAA固體，所得沉淀必須用丙酮或乙醇浸泡、洗滌多次，以充分去除沉淀中殘留的溶劑。室溫晾干，在60 °C下真空干燥至恒重，得到PAA固體。

4.3 PAA測試與表征

(1) PAA的熱分析。采用熱重分析儀或差示掃描量熱儀，在氮氣氣氛下對PAA進行熱行為分析，確定PAA的熱亞胺化溫度范圍、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熱分解溫度(Td)及結(jié)晶熔融溫度(Tm)等。熱亞胺溫度可以用來指導(dǎo)PAA的熱亞胺化工藝。

(2) PAA及PI的紅外光譜分析。將干燥的PAA固體顆?；蛞褋啺坊腜I研磨成粉末后，采用全反射(ATR)法進行紅外光譜分析，得PAA紅外光譜譜圖，可用來分析PAA亞胺化前后的結(jié)構(gòu)變化，判斷亞胺化的進程。

4.4 PI薄膜的制備

PI薄膜成型包含PAA溶液的涂膜脫溶劑得到PAA凝膠膜及PAA凝膠膜的熱亞胺化兩個步驟。

(1) 將PAA溶液倒到四邊粘貼有適宜厚度的聚酰亞胺高溫膠帶的潔凈玻璃板上，用玻璃棒刮涂，使PAA溶液均勻涂覆于玻璃板表面(如圖2所示)。PAA溶液濃度和高溫膠帶厚度是控制PI薄膜厚度的關(guān)鍵參數(shù)。

圖2 PAA溶液涂膜示意圖

(2) 將涂覆有PAA溶液的玻璃板水平放置于可程序控溫的鼓風(fēng)干燥箱中。設(shè)置干燥箱升溫程序(可參考圖3)，以滿足PAA液膜的脫溶劑及亞胺化在不同階段對溫度的要求，確保所得PI薄膜的質(zhì)量。在脫溶劑階段(t0-t1)，為避免溶劑逸出過快在薄膜表面留下氣泡，此處升溫不宜過快，一般建議2-5 °C·min-1，液膜越厚、升溫速度越要慢。亞胺化階段升溫(t1-t2)可以適當提高升溫速度到5-10 °C·min-1，其中亞胺化終止溫度Ti應(yīng)參考PAA的熱失重(TGA)或差示掃描量熱法(DSC)分析數(shù)據(jù)得到。為確保足夠的亞胺化程度，一般建議在Ti溫度下維持10-20 min時間(t2-t3)，最后關(guān)閉溫度程序，使PI膜隨爐冷卻至室溫(t3-t4)。所得PI薄膜在水中浸泡一段時間可與玻璃板自行分離。

圖3 PI薄膜制備溫度程序曲線

4.5 PI薄膜的測試與表征

(1) PI薄膜拉伸性能的測試。按國家標準GB/T 1040.3-2006將PI薄膜裁切成寬度10-25 mm，長度大于150 mm的長條試樣。采用萬能材料試驗機測試拉伸強度、拉伸彈性模量和斷裂伸長率，測試拉伸速度2-10 mm·min-1。

(2) PI薄膜動態(tài)熱機械性能表征(DMA)。將PI薄膜裁切成5 mm寬，長度大于30 mm的試樣，采用動態(tài)熱機械分析儀進行拉伸測試。測試溫度范圍：室溫-400 °C，升溫速度5 °C·min-1。

(3) PI薄膜透光率及霧度測試。按國家標準GB/T 2410-2008對所制備PI薄膜進行透光率及霧度的測定。

5 結(jié)果與討論

5.1 PAA及PI紅外光譜分析

不同物質(zhì)的分子振動或轉(zhuǎn)動會對特定波長的紅外線產(chǎn)生吸收，因此利用這一原理開發(fā)的紅外光譜分析方法是研究分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵、表征和鑒別化合物種類的一種重要方法。本實驗即可采用紅外光譜法來鑒別分析PAA亞胺化前后結(jié)構(gòu)的變化及PI的結(jié)構(gòu)。圖4列舉了兩種不同結(jié)構(gòu)PI的紅外光譜譜圖，均可找到歸屬于苯環(huán)的骨架振動吸收峰(1600、1580 cm-1)、羰基特征伸縮振動吸收峰(1715 cm-1)和亞甲基的特征峰(3060、2925、850、1465 cm-1)。亞胺化后酰胺環(huán)特征峰(1776、1720、1375、1240 cm-1)。試樣1結(jié)構(gòu)中的醚官能團特征峰(芳香醚C—O—C不對稱伸縮振動1240 cm-1)和苯環(huán)對位取代特征峰(850 cm-1)，明顯強于試樣2，試樣2結(jié)構(gòu)中的聯(lián)苯環(huán)上的C—C鍵特征峰(124三取代780 cm-1)和苯環(huán)間位取代特征峰(890、715 cm-1)特別明顯。對于酰胺酸化和亞胺化的反應(yīng)過程前后也可以通過紅外光譜進行官能團變化的確認，限于篇幅在此暫不討論。

圖4 兩種結(jié)構(gòu)PI紅外光譜譜圖

5.2 PAA的TGA分析

TGA是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時間關(guān)系的方法，質(zhì)量變化是物質(zhì)發(fā)生物理或化學(xué)變化的結(jié)果，因此可以用來輔助分析物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化。圖5是兩種不同結(jié)構(gòu)PAA的TGA及微分熱重(DTG)分析曲線，由DTG分析曲線可發(fā)現(xiàn)兩個試樣都有兩個明顯的失重峰，其中220 °C左右的即為熱亞胺化中放出小分子水的失重峰；而在500 °C以上的失重峰則為相應(yīng)PI的熱分解失重峰。從DTG曲線還可以得到，試樣2的亞胺化起始溫度要低于試樣1，且其亞胺化速度也低于試樣1；試樣2的熱分解溫度(此處指最大熱分解速率溫度)在630 °C左右，遠高于試樣1的540 °C，這一結(jié)果可以從試樣單體結(jié)構(gòu)上找到答案。從PAA的亞胺化反應(yīng)式可知其亞胺化過程中的理論熱失重應(yīng)為：，分析TGA曲線，如果試樣亞胺化結(jié)束后的實際熱失重大于DG，是因為PAA溶劑洗滌或干燥不徹底。

圖5 聚酰胺酸(PAA)TGA及DTG分析曲線

5.3 PI薄膜的DMA分析

DMA是一種測量黏彈性材料的力學(xué)性能與時間、溫度或頻率的關(guān)系的方法。而高分子材料的動態(tài)黏彈行為又與其化學(xué)結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。圖6是兩種結(jié)構(gòu)PI薄膜的DMA分析曲線，兩個試樣的儲能模量(G’)均隨溫度的升高而下降，其中試樣2的下降速度明顯快于試樣1，但試樣2在更高溫度(300 °C)以上仍能保持有一定的剛性，僅在330 °C出現(xiàn)了輕微的轉(zhuǎn)變，這即是該PI的玻璃化轉(zhuǎn)變Tg區(qū)。而試樣1的G’在260 °C附近就出現(xiàn)了急劇的下降，存在明顯的Tg，在275 °C以上試樣G’即趨于0。DMA分析清楚說明了試樣2的耐溫等級、低溫剛性明顯優(yōu)于試樣1，但試樣1明顯的Tg則說明其具有良好的熱塑加工性能。兩個試樣的不同的DMA表現(xiàn)主要取決于其合成單體的結(jié)構(gòu)。

圖6 聚酰亞胺(PI)薄膜DMA分析曲線

5.4 PI薄膜的力學(xué)性能

PI薄膜的拉伸性能測試則可以得到圖7所示的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖7可知試樣1的拉伸強度低于試樣2，但試樣2則具有更高的拉伸斷裂伸長率。此外分析曲線的斜率(即拉伸彈性模量：則可知試樣1具有更好的柔性。這一數(shù)據(jù)也能夠表明試樣1的鏈結(jié)構(gòu)柔性要優(yōu)于試樣2。這一結(jié)果對指導(dǎo)PI材料強度、剛性或柔性的設(shè)計具有較強的實踐指導(dǎo)意義。

圖7 聚酰亞胺(PI)薄膜拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

6 實驗教學(xué)設(shè)計

本實驗涉及聚合物的合成、材料制備、測試與表征等多環(huán)節(jié)，是高分子專業(yè)一項綜合性的實驗項目，需要學(xué)生具備高分子化學(xué)、高分子物理、高分子材料成型加工、聚合物表征等相關(guān)基礎(chǔ)理論知識與實驗技能，適合面向高分子專業(yè)三(下)或四年級本科生開設(shè)。為培養(yǎng)學(xué)生項目研究與開發(fā)的綜合能力，建議進行分組實驗，每組4-6人，每組選定一個主題方向在教師指導(dǎo)下自主開展實驗探索。

6.1 實驗準備

實驗指導(dǎo)教師在實驗前的講解中應(yīng)向?qū)W生詳細闡述PI的性能特點、PI在高端科技領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀及不可替代的作用，充分激發(fā)學(xué)生對PI材料的興趣。指出PI在應(yīng)用中仍然存在的不足，結(jié)合專業(yè)理論知識講解常用的改進方法和手段，引導(dǎo)學(xué)生在實驗前進行相關(guān)科技文獻的查閱。指導(dǎo)學(xué)生根據(jù)所給單體類別，自選某一個實驗主題并設(shè)計相應(yīng)實驗計劃方案，在與指導(dǎo)教師討論通過后開展實驗。鼓勵學(xué)生探究其他條件，如反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度、聚合物分子量、亞胺化溫度等因素與PI結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。

6.2 實驗開展

為能得到更多的數(shù)據(jù)以用于分析探索科學(xué)規(guī)律，每個小組應(yīng)對選定主題設(shè)計4-6個樣本開展實驗。

6.3 實驗報告

實驗結(jié)束后，實驗小組應(yīng)對實驗數(shù)據(jù)進行整理分析，并根據(jù)實驗現(xiàn)象及結(jié)果探討考察因素與PI材料結(jié)構(gòu)與性能之間的相互影響關(guān)系，并撰寫實驗報告。指導(dǎo)教師則根據(jù)學(xué)生的實驗過程各環(huán)節(jié)表現(xiàn)及其實驗報告中對結(jié)果的分析與理解程度進行考核賦分，同時做好過程考核評價，指導(dǎo)教學(xué)改革與優(yōu)化。

6.4 實驗注意事項

(1) 水分會導(dǎo)致二酐單體的水解，從而影響PAA的合成，使用完后要及時放入玻璃干燥器儲存；

(2) 空氣中的水氣也會縮短PAA溶液的儲存周期，PAA溶液制備完成后應(yīng)密封干燥保存，并及時進行下一步實驗；

(3) PAA液膜的脫溶劑及亞胺化過程設(shè)備溫度較高，應(yīng)確保全過程有人員監(jiān)管，確保實驗過程的安全。

7 結(jié)語

推薦了一個聚酰亞胺薄膜的制備及其結(jié)構(gòu)與性能分析的高分子化學(xué)綜合實驗，實驗涵蓋了高分子專業(yè)項目研究、開發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)，從聚酰胺酸(PAA)的合成，到聚酰亞胺(PI)薄膜的制備，再到聚合物PAA及PI的性能與結(jié)構(gòu)表征。實驗通過引導(dǎo)學(xué)生從合成單體的選擇與組合優(yōu)化出發(fā)，探索單體結(jié)構(gòu)、組成等因素對PI材料性能的影響規(guī)律。經(jīng)過該實驗教學(xué)的開展，不僅可強化學(xué)生對專業(yè)知識的理解，使學(xué)生充分認識理論對實踐的指導(dǎo)意義，激發(fā)學(xué)生的科研興趣，還可提升學(xué)生的綜合實驗技能和分析問題、解決問題的能力，并實現(xiàn)對學(xué)生從事專業(yè)項目研究、項目開發(fā)的綜合實踐能力的培養(yǎng)。