龐海麗，崔斌，王建坤，張榮蘭，周利君，朱黎霞

1西安電子科技大學先進材料與納米科技學院，西安 710126

2西北大學化學與材料科學學院，西安 710127

綜合化學實驗是化學專業(yè)本科生實踐教學的重要課程，是學生在完成基礎理論課和基礎實驗課學習后向畢業(yè)設計過度的重要教學環(huán)節(jié)。隨著高校創(chuàng)新型人才培養(yǎng)理念的發(fā)展，理工科學生的培養(yǎng)注重在夯實專業(yè)知識的基礎上進一步提高分析和解決實際問題的能力，實現(xiàn)知識、能力和素質的協(xié)同發(fā)展。因此，開設綜合型化學實驗無疑是實現(xiàn)化學專業(yè)人才培養(yǎng)目標的有效途徑[1,2]，是提高教學質量和實現(xiàn)實踐教學改革目標的重要手段[3]。“化學專業(yè)綜合設計性實驗”是我校應用化學專業(yè)學生必修的一門專業(yè)實驗課，其將無機化學、分析化學、物理化學、有機化學等學科及其他相關學科的實驗教學內(nèi)容有機融合，注重培養(yǎng)學生的專業(yè)綜合素質。通過該課程的學習，可以進一步鞏固學生的基礎理論、基本技能和專業(yè)知識，使之系統(tǒng)化和綜合化，同時提高學生分析和解決問題的能力及科學創(chuàng)新能力。

三草酸合鐵酸鉀是一種經(jīng)典的光敏劑，常用作化學光量計，是制備負載型活性鐵催化劑的主要原料，同時也是一些有機反應的催化劑，因而具有工業(yè)應用價值。其合成路線一般有兩種，一種是以硫酸亞鐵銨為原料，加草酸制得草酸亞鐵后經(jīng)氧化配位得到三草酸合鐵酸鉀；另一種是以硫酸鐵或三氯化鐵與草酸鉀為原料直接合成三草酸合鐵酸鉀。目前我國很多高校開設該實驗[4,5]，一般都是以硫酸亞鐵銨為原料，因為其制備過程涉及稱量、熱控、干燥、傾析、過濾、蒸發(fā)濃縮、晶體培養(yǎng)等一系列化學基本操作，以及沉淀溶解、氧化還原、配位、除雜、提高產(chǎn)率和綠色化學教育等化學基本原理的應用，是一個綜合培養(yǎng)學生動手能力、觀察能力、獨立分析和解決問題能力的實驗項目。

本文立足“化學專業(yè)綜合設計性實驗”課程的培養(yǎng)目標，將無機化學中硫酸亞鐵銨的制備、三草酸合鐵酸鉀的制備和分析化學中組成測定實驗綜合到一起，同時利用紅外光譜儀(IR)和X射線衍射儀(XRD)對產(chǎn)品進行表征，開發(fā)了一個化學綜合設計實驗項目，可列入“化學專業(yè)綜合設計實驗”項目中。該實驗傳統(tǒng)且經(jīng)典，但以往教材上的制備方法存在試劑使用量大、操作步驟較籠統(tǒng)、易產(chǎn)生副產(chǎn)物等問題，導致很多學生最終得不到晶體或者產(chǎn)率太低，因而無法完成組成測定；同時實驗產(chǎn)生的有毒氣體和產(chǎn)品洗滌使用的丙酮會對人體產(chǎn)生危害且嚴重污染環(huán)境。本文在傳統(tǒng)教材和前人研究成果[6-8]的基礎上，對該實驗進行了設計性、探究性和綠色化改進(圖1)，同時融入了思政教育。主要表現(xiàn)在：采用密封裝置制備硫酸亞鐵以防止水分蒸發(fā)，同時尾氣用碳酸鈉溶液吸收，提高學生環(huán)保意識，踐行綠色化學理念；增加了自制硫酸鹽亞鐵銨作為實驗原料的純度分析實驗，增強學生的實驗責任心；自主設計三草酸合鐵酸鉀溶液的析晶方式，培養(yǎng)學生的創(chuàng)新精神；增加線上虛擬仿真實驗操作，提高學生的實驗成功率和積極性；產(chǎn)品分析環(huán)節(jié)增加了配合物內(nèi)外界判斷和結構表征實驗，培養(yǎng)學生科學嚴謹?shù)姆椒ㄕ摵吞剿骶?；實驗中涉及多個顏色變化和晶體培養(yǎng)，鼓勵學生仔細觀察并實時拍攝，從而感受化學之美，明白“化學變化是化學美之源”，以美育人，提高學生對化學學科的興趣。

圖1 實驗設計框架圖

1 實驗目的

(1) 掌握利用鐵屑制備三草酸合鐵酸鉀的原理和方法。

(2) 加深對Fe(II)和Fe(III)化合物的了解。

(3) 掌握確定配合物內(nèi)外界和化學式的基本原理及方法。

(4) 鞏固溶解、沉淀、減壓過濾、蒸發(fā)濃縮、結晶和滴定等基本操作。

(5) 通過綜合設計性實驗的訓練，培養(yǎng)學生創(chuàng)新能力及分析解決復雜問題的能力。

2 實驗原理

(1) 硫酸亞鐵銨的制備及其純度測定。

硫酸亞鐵銨是一種淺綠色單斜晶體，在空氣中不易被氧化，溶于水但不溶于乙醇。像所有復鹽一樣，硫酸亞鐵銨在水中的溶解度比組成它的每個組分都小(表1)。因此，等物質的量硫酸亞鐵和硫酸銨在水溶液中相互作用，得到的硫酸亞鐵銨很容易在溶液中結晶析出。本實驗以鐵屑、硫酸和硫酸銨為原料，首先過量鐵屑和硫酸反應制備硫酸亞鐵溶液，再往該溶液中加入硫酸銨，混合均勻后加熱濃縮、冷卻結晶后得到硫酸亞鐵銨。

表1 (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O及其組分的溶解度

采用高錳酸鉀標準溶液滴定析晶產(chǎn)物中Fe(II)的含量。

Fe(II)的含量的計算公式如下：

式中：CKMnO4為高錳酸鉀標準溶液的濃度(mol·L-1)；VKMnO4為滴定所消耗高錳酸鉀標準溶液的體積(mL)；MFe為Fe的摩爾質量；m為所稱取的樣品質量(g)。然后根據(jù)Fe在FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O中理論占比計算產(chǎn)物純度。

(2) 三草酸合鐵酸鉀的制備。

三草酸合鐵酸鉀是一種翠綠色的單斜晶體，受光照易分解，溶于水而不溶于乙醇。以自制硫酸亞鐵銨為原料，與草酸反應制備出草酸亞鐵，草酸亞鐵在草酸鉀和草酸的存在下，被過氧化氫氧化為草酸高鐵配合物，配合物溶液結晶后得到三草酸合鐵酸鉀晶體。反應式如下：

(3) 產(chǎn)物化學式的測定。

配合物中處于外界的離子以離子鍵和中心離子相聯(lián)系，在溶液中可電離，內(nèi)界離子以配位鍵與中心離子鍵連，在溶液中不電離。為了確定產(chǎn)物的內(nèi)外界，可根據(jù)以下離子反應現(xiàn)象來判斷：

若有沉淀生成或變色反應，說明所測離子處于配合物外界，若無現(xiàn)象則說明所測離子處于配合物內(nèi)界。

K3[Fe(C2O4)3]·3H2O會在110 °C失去結晶水。若其起始質量為m，加熱后完全失去結晶水后的質量為mt，則結晶水含量的計算公式如下：

3 實驗儀器及試劑

儀器：臺秤、電子天平、電爐、超聲清洗機、燒杯、玻璃棒、pH試紙、量筒、布氏漏斗、濾紙、吸濾瓶、循環(huán)水泵、蒸發(fā)皿、泥三角、恒溫磁力攪拌水浴鍋、攪拌子、棉線、容量瓶、錐形瓶、酸堿滴定管、稱量瓶、干燥器、鼓風干燥箱。X射線衍射儀(DX-2700BH，丹東浩元儀器有限公司)，傅里葉紅外光譜儀(FTIR-4100，日本分光株式會社)。

試劑：廢鐵屑、碳酸鈉溶液(10%)、氫氧化鈉溶液(1 mol·L-1)、硫酸溶液(3 mol·L-1)、硫酸銨、飽和草酸、飽和草酸鉀、過氧化氫溶液(6%)、4A型分子篩、硝酸鉀、無水乙醇、冰塊、飽和酒石酸氫鈉、硫氰化鉀溶液(1 mol·L-1)、氯化鈣溶液(0.5 mol·L-1)、草酸鈉、硫磷混酸、高錳酸鉀標準溶液(0.025 mol·L-1)、鋅粉和溴化鉀。所有試劑除廢鐵屑外均為分析純。

4 實驗步驟

4.1 (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O的制備

(1) Fe屑凈化：向3 g廢鐵屑中分別加6 mL 10% Na2CO3溶液和6 mL 1mol·L-1NaOH溶液，超聲3-5 min，加熱煮沸后冷卻。傾析法棄除堿液，超聲水洗至中性。

(2) FeSO4溶液制備：向凈化后的Fe屑中加入15 mL 3 mol·L-1H2SO4溶液，水浴(75 °C)加熱直至不再產(chǎn)生氣泡(整個反應都在帶冷凝和尾氣吸收裝置的反應器中進行)，趁熱抽濾，收集濾液至蒸發(fā)皿中，滴加H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH為1-2。同時稱量剩余鐵屑質量，計算參加反應Fe的量。

(3) (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O晶體制備：根據(jù)消耗Fe質量的85%計算需要加入的(NH4)2SO4質量，按量稱取(NH4)2SO4固體配成飽和溶液加入到FeSO4母液中，水浴加熱(90 °C)蒸發(fā)至表面出現(xiàn)一層晶膜，冷卻至室溫，過濾，用無水乙醇清洗2次，再用濾紙反復吸干晶體，稱重后放入棕色干燥器中待用。

4.2 (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O純度的測定

(1) KMnO4標準溶液的標定：準確稱取3份0.2-0.3 g干燥過的Na2C2O4，分別置于3個錐形瓶中，加30 mL水溶解，再加10 mL 3 mol·L-1H2SO4溶液，水浴(75 °C)加熱至有熱氣，趁熱用KMnO4標準溶液滴定，滴定至終點產(chǎn)生粉紅色且30 s不褪色，記錄消耗的溶液體積，平行測三次。

(2) Fe(II)含量測定：準確稱取0.2-0.3 g產(chǎn)品3份置于3個錐形瓶中，加30 mL水溶解，再加10 mL H2SO4-H3PO4混酸，水浴(75 °C)加熱至有熱氣，趁熱用KMnO4標準溶液滴定，滴定至終點產(chǎn)生粉紅色且30 s不褪色，記錄消耗的溶液體積，平行測三次。

(3) 產(chǎn)品純度計算：根據(jù)所測Fe(II)真實含量及(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O中Fe的理論含量，計算產(chǎn)品的純度。

4.3 K3[Fe(C2O4)3]·3H2O的制備

4.3.1 線上虛擬仿真實驗操作

學生通過統(tǒng)一認證方式登錄(http://hxxf.xidian.edu.cn)西安電子科技大學應用化學虛擬仿真實驗平臺，首先點擊“我的實驗”模塊中的“應用化學三維虛擬仿真系統(tǒng)”，然后在右側資源列表中點擊“三草酸合鐵(III)酸鉀的制備”，接下來根據(jù)系統(tǒng)提示完成整套實驗操作，熟悉整個制備流程和實驗現(xiàn)象(圖2)。

圖2 三草酸合鐵酸鉀制備虛擬實驗

4.3.2 線下實驗室操作

(1) FeC2O4·2H2O的制備：稱6 g自制(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O晶體于250 mL燒杯中，加入18 mL水，用3 mol·L-1H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH為1-2，加熱溶解后再加30 mL飽和H2C2O4溶液，加熱攪拌至沸后維持2 min，靜置冷卻。黃色沉淀用傾析法棄去上清液，加入15 mL熱水清洗2-3次。

(2) K3[Fe(C2O4)3]·3H2O溶液制備：在上述沉淀中加入12 mL飽和K2C2O4溶液，水浴(40 °C)加熱并攪拌，緩慢滴加(1滴/s)12 mL 6% H2O2溶液，加完后加熱至微沸狀態(tài)持續(xù)1 min，有紅棕色沉淀生成。冷卻至室溫后邊攪拌邊緩慢加入飽和H2C2O4溶液，最終調(diào)節(jié)pH為3-3.5，便可以得到翠綠色K3[Fe(C2O4)3]·3H2O透明溶液。

(3) K3[Fe(C2O4)3]·3H2O晶體析出：準備了恒溫水浴鍋、電爐、干燥器、分子篩、棉線、硝酸鉀、無水乙醇和冰塊，學生需要通過查閱文獻資料并結合所學理論知識自主設計實驗方案，宗旨是析晶效率高、純度高且綠色環(huán)保。晶體完全析出后抽濾，用無水乙醇清洗2次，放入鼓風干燥箱中60 °C干燥1 h，稱重后放入干燥器。

4.4 K3[Fe(C2O4)3]·3H2O化學式的確定

(1) 產(chǎn)物內(nèi)外界確定：取3份0.2-0.3 g產(chǎn)品置于3個錐形瓶中，加30 mL水溶解，分別加入1 mL飽和NaHC4H4O6、1滴1 mol·L-1KSCN和2滴0.5 mol·L-1CaCl2，仔細觀察并記錄反應現(xiàn)象。

(4) 結晶水含量測定：取3個稱量瓶，115 °C烘干60 min，置于干燥器中冷卻至室溫，準確稱量記錄質量m0；在3個恒重稱量瓶中分別稱取0.25-0.5 g產(chǎn)品，準確稱量記錄質量m1；在115 °C烘干60 min，置于干燥器中冷卻至室溫，準確稱量記錄質量m2；再反復在115 °C烘干30 min，置于干燥器中冷卻至室溫，兩次稱量結果如果相差在0.001 g以內(nèi)，記錄最終質量mt，平行測三次。

(5) 產(chǎn)物化學式確定：根據(jù)所測三種組分含量計算產(chǎn)物中剩余K+含量，然后根據(jù)各組分含量與其摩爾量的比值計算產(chǎn)物中K+、Fe(III)、和結晶水的配比。

4.5 K3[Fe(C2O4)3]·3H2O結構表征

將所制備的翠綠色晶體磨細，用X射線衍射儀和紅外光譜儀對其進行表征，進一步驗證產(chǎn)品是否為K3[Fe(C2O4)3]·3H2O配合物。XRD結果如圖3所示，產(chǎn)物在2θ= 27.18°、18.14°、12.78°和42.83°處出現(xiàn)4個強峰，與氯化鐵出現(xiàn)在2θ= 33.41°、43.47°和52.55°處(JCPDS 18-0107)和草酸鉀出現(xiàn)在2θ= 30.89°、38.89°和40.27°處(JCPDS 34-1447)的3個強峰完全不同，表明配合物形成。IR結果如圖4所示，產(chǎn)物在3431 cm-1出現(xiàn)了強而寬的O—H的伸縮振動吸收峰，表明該配合物中存在結晶水。1682和1645 cm-1為COO-的反對稱伸縮振動吸收峰，而1391 cm-1處為COO-的對稱伸縮振動吸收峰，1273 cm-1為COO-的彎曲振動吸收峰，891和801 cm-1分別為O—H和COO-的變形振動吸收峰，在532和502 cm-1處則分別出現(xiàn)K—O和Fe—O的伸縮振動吸收峰。

圖3 三草酸合鐵酸鉀的XRD圖

圖4 三草酸合鐵酸鉀的IR圖

5 實驗注意事項

(1) Fe屑要過量，凈化要徹底并用蒸餾水清洗至中性。

(2) 硫酸亞鐵銨溶液水浴蒸發(fā)濃縮時需仔細觀察，混合溶液表面一旦出現(xiàn)晶膜層立即停止加熱。

(3) 嚴控草酸亞鐵氧化反應的溫度、過氧化氫滴速及剩余過氧化氫加熱驅除時間，防止氫氧化鐵顆粒長大影響酸溶配位反應；嚴控氫氧化鐵沉淀酸溶配位反應過程中草酸的滴加量和滴速，實時觀察反應體系的顏色變化并檢測pH。

(4) 析出的晶體在抽濾過程中，勿用水沖洗。

(5) 用KMnO4標準溶液滴定分析產(chǎn)物組成時，反應液必須先水浴加熱，然后趁熱滴定；Fe(III)含量測定實驗中，Zn粉還原反應后收集濾液時要保證濾液中沒有Zn粉殘渣。

6 思考題

(1) 在制備硫酸亞鐵過程中，為什么需要Fe過量？計算硫酸亞鐵銨的產(chǎn)率時是根據(jù)Fe的用量還是硫酸銨的用量？

(2) 在三草酸合鐵酸鉀制備過程中，過氧化氫為什么要過量？未反應的過氧化氫要如何驅除？

(3) 本實驗有哪些主要因素影響產(chǎn)品的產(chǎn)量？影響產(chǎn)品純度的因素有哪些？

(4) 根據(jù)三草酸合鐵酸鉀的性質，應如何保存該化合物？

(5) 判斷三草酸合鐵酸鉀配合物內(nèi)外界離子的實驗原理是什么？

7 實驗組織及教學建議

(1) 該綜合設計性實驗為選做實驗項目，在實施時要求2-3個學生為一組完成。實驗前期要求學生先查閱有關三草酸合鐵酸鉀制備的相關文獻，并與實驗教師討論確定具體的析晶方案和其中的難點和重點，實驗課前要求學生完成線上虛擬仿真實驗操作。

(2) 本實驗分三個階段進行(約12課時)：第一階段硫酸亞鐵銨的制備和純度檢測(4學時)；第二階段為三草酸合鐵酸鉀制備和結構分析(4學時)；第三階段為三草酸合鐵酸鉀中各組分含量的化學分析(4學時)。

(3) 合理安排XRD和IR的測試時間。

8 結語

本實驗將硫酸亞鐵銨的制備、三草酸合鐵酸鉀的制備及其組成分析實驗綜合到一起，利用IR和XRD對產(chǎn)品進行表征，開發(fā)了一個綜合化學實驗項目。為了提高實驗成功率并增加學生的實驗興趣，該實驗不僅對以往教材的操作進行了改進，還在制備部分增加了虛擬操作和自主設計環(huán)節(jié)，分析部分增加了內(nèi)外界判斷和結構表征實驗，同時在整個教學過程中融入了思政元素。本實驗蘊含了豐富的化學反應原理，綜合了多種化學實驗基礎操作，同時引入了大型儀器，對于學生綜合運用知識的能力、動手能力和分析解決問題能力的培養(yǎng)及創(chuàng)新設計思維的提升具有積極的意義。