賈艷媛，榮融，馬嘉琪，郭碩

內(nèi)蒙古大學化學化工學院，呼和浩特 010021

硫酸亞鐵銨的制備實驗是大學無機化學實驗中重要的一節(jié)，絕大多數(shù)無機化學實驗教材中主要關(guān)注點在于制備過程的操作上[1]，而對實驗中硫酸亞鐵以及制得的復鹽硫酸亞鐵銨的組成，制得晶體的形態(tài)結(jié)構(gòu)、內(nèi)部構(gòu)造，二者穩(wěn)定性的差異等更深層次的問題沒有進行探究。我們對內(nèi)蒙古大學2021級化學專業(yè)已做完該實驗的學生做了關(guān)于本實驗的問卷調(diào)查，結(jié)果顯示：19.8%的學生在高中已經(jīng)學過該實驗，46.7%的學生在實驗后仍不確定(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O與FeSO4·7H2O中結(jié)晶水的存在形式，74.26%的學生不明確二者在固體以及溶液狀態(tài)下對空氣的穩(wěn)定性。這說明目前現(xiàn)有的關(guān)于硫酸亞鐵銨的制備實驗在揭示硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨的結(jié)晶水形式及其晶體結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性方面仍有很大的改進空間。

基于以上調(diào)研，我們對硫酸亞鐵銨的制備實驗進行了創(chuàng)新和改進，在保持原有制備實驗的基礎(chǔ)上[2]，將重點擴展到了硫酸亞鐵與硫酸亞鐵銨的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的對比上。首先，在實驗原理中，補充了硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨的單晶結(jié)構(gòu)、氫鍵、晶格能等相關(guān)知識，使學生清晰地認識二者在晶態(tài)時Fe2+以及結(jié)晶水的存在形式，讓學生從本質(zhì)上直觀地理解晶態(tài)下硫酸亞鐵銨比硫酸亞鐵穩(wěn)定的原因。在實驗設(shè)計中，基于原有硫酸亞鐵銨的制備實驗，向其中引入制得硫酸亞鐵晶體的步驟，巧妙便捷地設(shè)計了對比晶態(tài)下的硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨在空氣中的穩(wěn)定性的實驗，同時結(jié)合開放式設(shè)計，鼓勵學生自主設(shè)計實驗室“綠寶石”的制作流程。通過對比實驗，不僅引導學生思考二者穩(wěn)定性不同的原因，還啟發(fā)學生自主探究晶體的生長、設(shè)計與性質(zhì)的比較等，增加了實驗的高階性、挑戰(zhàn)度與趣味性。同時，在本實驗中，引入了顯微鏡技術(shù)，讓學生更直觀地了解二者晶體形態(tài)的不同。在實驗內(nèi)容中，還設(shè)計了制作實驗室人工“晶體雪”和“透明奶皮”的趣味實驗，以便更清晰地觀察硫酸亞鐵銨晶膜的形成和晶體的析出[3]，增強了實驗的趣味性(圖1)。

圖1 傳統(tǒng)實驗與改進實驗的關(guān)系圖

設(shè)計和改進的實驗可讓學生在了解熟悉復鹽制備的同時，更加理解硫酸亞鐵和硫酸亞鐵銨穩(wěn)定性的差別及原因，并推廣到簡單鹽和復鹽的差別；掌握其晶體形態(tài)、內(nèi)部結(jié)構(gòu)、氫鍵、晶格能等相關(guān)知識；學會顯微鏡的相關(guān)運用。本實驗操作簡單，實驗中制得的晶體在穩(wěn)定性對比中有明顯的顏色變化，“透明奶皮”“晶體雪”和實驗室“綠寶石”的制作集化學知識與化學之美于一身，能夠在很大程度上激發(fā)學生學習化學、深入思考并進行實驗探究的興趣和熱情。改進實驗兼具趣味性、創(chuàng)新性、高階性與挑戰(zhàn)性，極大地激發(fā)了學生對科學研究的興趣，培養(yǎng)了學生的創(chuàng)新能力及科研思維，實現(xiàn)了教學目標的達成[4]。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

1.1.1 簡單鹽與復鹽的區(qū)別與聯(lián)系

無機鹽包括簡單鹽和復鹽，其中，只由一種金屬離子和一種酸根離子組成的晶態(tài)化合物稱為簡單鹽，兩種或兩種以上簡單鹽類組成的晶態(tài)化合物則稱為復鹽。復鹽溶于水所得溶液的性質(zhì)與組成其簡單鹽的混合溶液沒有區(qū)別，復鹽因晶格能較大比組成它的簡單鹽穩(wěn)定，復鹽的溶解度比組成它的簡單鹽的溶解度小。

1.1.2 晶體結(jié)構(gòu)對比

由單晶結(jié)構(gòu)對比可知(圖2)，F(xiàn)eSO4·7H2O和(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O中Fe2+配位數(shù)均為6，配體均為水，前者結(jié)晶水的存在形式為6個配位水和1個游離水，后者結(jié)晶水的存在形式為6個配位水。從單晶結(jié)構(gòu)可知(圖3)，(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O晶體正負電荷分布更加緊密，氫鍵更多，(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O的晶格能更大，復鹽在晶體狀態(tài)的穩(wěn)定性更強。

圖2 FeSO4·7H2O和(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O最小不對稱單元結(jié)構(gòu)示意圖

圖3 FeSO4·7H2O和(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O的晶體結(jié)構(gòu)(1個晶胞)示意圖

1.1.3 硫酸亞鐵與硫酸亞鐵銨的制備

硫酸亞鐵是一種簡單鹽，俗稱“綠礬”，為淺綠色晶體，在干燥空氣中易風化，可溶于水，幾乎不溶于無氧乙醇。

硫酸亞鐵銨是一種復鹽，為淺綠色單斜晶體。在空氣中比一般亞鐵鹽穩(wěn)定，不易被氧化，溶于水但不溶于無氧乙醇，是實驗室中常用的亞鐵試劑。

根據(jù)硫酸銨、硫酸亞鐵和硫酸亞鐵銨在水中的溶解度數(shù)據(jù)可知，在0-60 °C范圍內(nèi)，易從等物質(zhì)的量的(NH4)2SO4和FeSO4的濃混合溶液中制得復鹽。

固體復鹽中的Fe(II)較穩(wěn)定，但其溶液中的Fe(II)容易被氧化：

為防止Fe2+的氧化，在制備硫酸亞鐵銨時，溶液必須保持一定的酸度。

1.2 試劑或材料

鐵屑，Na2CO3(質(zhì)量分數(shù)10%)，(NH4)2SO4(s)，H2SO4(3 mol·L-1)，H2SO4(6 mol·L-1)，除氧乙醇(體積分數(shù)95%)，KSCN (0.03 mol·L-1)。

1.3 儀器和表征方法

1.3.1 儀器信息

三目體式顯微鏡WYT-ET，電加熱板，電熱恒溫水浴鍋，分析天平，托盤天平，抽濾瓶，蒸發(fā)皿，點滴板，滴管，25 mL容量瓶，濾紙，稱量紙。

1.3.2 表征方法

采用三目體式顯微鏡WYT-ET觀察合成的晶膜與晶體的微觀形態(tài)進行表征。

1.4 實驗步驟/方法

1.4.1 鐵屑的凈化

由于機械加工過程得到的廢鐵屑油污較多，可通過堿煮的方法去除。取8.4 g鐵屑于錐形瓶內(nèi)，加入30 mL Na2CO3，小火加熱10 min并不斷攪拌，用傾析法除去堿液，用水洗凈。

1.4.2 硫酸亞鐵的制備

往盛有鐵屑的錐形瓶中加入50 mL H2SO4(3 mol·L-1)，水浴加熱(在通風櫥中進行)，并經(jīng)常取出錐形瓶振蕩和適當補充少量水分，直到反應(yīng)基本完全為止。再加入2 mL (6 mol·L-1)的H2SO4溶液，趁熱減壓過濾，所得濾液(FeSO4溶液)一半轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿內(nèi)，剩余靜置得到硫酸亞鐵晶體。

1.4.3 硫酸亞鐵銨的制備——“透明奶皮”的形成

稱取7.2 g (NH4)2SO4固體，加入蒸發(fā)皿內(nèi)，水浴加熱，攪拌至(NH4)2SO4完全溶解，繼續(xù)蒸發(fā)濃縮至表面有小晶粒出現(xiàn)時用手機拍攝，直到完全形成“透明奶皮”為止，在顯微鏡下觀察“透明奶皮”的紋理。冷卻至室溫，減壓過濾，用無氧乙醇多次洗滌，制得硫酸亞鐵銨粗品。

1.4.4 硫酸亞鐵銨晶體的重結(jié)晶——實驗室人工“晶體雪”的形成

對硫酸亞鐵銨粗品進行重結(jié)晶精制。稱量所得晶體的質(zhì)量，并按每克晶體加1.2 mL水的比例加入相應(yīng)量蒸餾水，于60 °C下水浴加熱，直至完全溶化。向燒杯中滴加除氧乙醇，觀察發(fā)現(xiàn)晶體逐漸析出并落下，狀如雪花飄下，用手機錄制“晶體雪”的形成全程。

1.4.5 硫酸亞鐵與硫酸亞鐵銨的晶體穩(wěn)定性的對比

對相同質(zhì)量的硫酸亞鐵和硫酸亞鐵銨晶體在空氣中的穩(wěn)定性進行比較[5]。取新制的硫酸亞鐵與硫酸亞鐵銨晶體，分別抽干并取0.5 g，置于兩個蒸發(fā)皿中。將蒸發(fā)皿置于加熱板上，在60 °C下加熱，15 min后，各滴加2滴適當濃度的KSCN溶液，觀察現(xiàn)象，記錄于表1。

表1 硫酸亞鐵和硫酸亞鐵銨晶體的顏色變化記錄表

1.4.6 顯微鏡觀察晶體形狀

(1) 利用顯微鏡觀察對比硫酸亞鐵與硫酸亞鐵銨的晶體外形，初步認識晶體形狀與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系，并探索晶體在宏觀與微觀的不同。

(2) 開放式設(shè)計并制作實驗室“綠寶石”，即硫酸亞鐵及硫酸亞鐵銨單晶的培養(yǎng)，利用顯微鏡觀察并選擇合適的晶種，學生自主對晶體生長、尺寸、形狀的不同進行設(shè)計。

1.5 注意事項

(1) 硫酸亞鐵的制備過程所得濾液(FeSO4溶液)應(yīng)當保持一定酸度，防止Fe2+的氧化，以便后續(xù)硫酸亞鐵和硫酸亞鐵銨晶體的制備。

(2) 為保證后續(xù)對比實驗的準確性，對硫酸亞鐵和硫酸亞鐵銨晶體的純度要求極高，具體方法為：兩種晶體結(jié)晶后，多次用除氧乙醇對其抽濾洗滌并抽干。

(3) 實驗過程中一定保證晶體的酸度一致與干燥，否則容易導致對比實驗的失敗。

(4) 為保證對比實驗的成功，KSCN溶液的濃度及用量應(yīng)根據(jù)不同實驗室的制備情況進行微調(diào)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸亞鐵和硫酸亞鐵銨的制備

依據(jù)上述實驗步驟，成功制得藍綠色的硫酸亞鐵晶體與淡藍綠色的硫酸亞鐵銨晶體(圖4)。

2.2 硫酸亞鐵銨制備過程的拍攝及觀察——“透明奶皮”的制作

用手機拍攝硫酸亞鐵銨晶膜的形成過程，通過視頻快放同學們可清晰地觀察到整張晶膜從晶種到晶膜的形成過程，溶液上先析出單個的晶核，再逐漸連結(jié)成片，最終一個一個的平面拼接成了完美的晶膜，圖5為視頻截圖。用顯微鏡觀察晶膜表面的紋理和晶種的排布(圖6)。

圖5 晶膜的產(chǎn)生

圖6 顯微鏡下觀察晶膜

2.3 硫酸亞鐵銨的重結(jié)晶——實驗室人工“晶體雪”

為了提純硫酸亞鐵銨，對晶體粗品進行重結(jié)晶，將其再次溶解，向熱的飽和溶液中滴加無氧乙醇，溶液分層，上層呈白色、下層呈淺藍綠色。晶體逐漸析出并落下，且隨時間增加，單位時間內(nèi)晶體下落的數(shù)目增多，狀如雪花飄下。晶體下落多少隨時間的變化由視頻記錄，圖7為視頻截圖。

圖7 實驗室人工“晶體雪”

同時，學生可自主設(shè)計、改變滴加無氧乙醇的量及速率快慢，以調(diào)節(jié)晶體析出的快慢和大小，觀察得到：加入無氧乙醇的量越多，析出晶體的速率也越快，“雪花”也越大。晶體下落多少隨時間的變化由視頻記錄，圖8為加入不同量的無氧乙醇的截圖對比結(jié)果。

圖8 無氧乙醇的量對實驗室人工“晶體雪”大小的影響

2.4 硫酸亞鐵與硫酸亞鐵銨晶體在空氣中穩(wěn)定性的研究及結(jié)果

將蒸發(fā)皿加熱15 min后，硫酸亞鐵晶體顏色逐漸由淡藍綠色變成白色，晶體光澤逐漸消失，表現(xiàn)為易風化，在白色固體上面滴加2滴0.01 mol·L-1KSCN溶液，出現(xiàn)深棕色；硫酸亞鐵銨晶體沒有明顯的變化，晶體表面滴加2滴0.01 mol·L-1KSCN溶液，出現(xiàn)淺黃綠色(圖9)。

圖9 滴加KSCN前后晶體顏色變化

實驗現(xiàn)象說明：晶態(tài)下的(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O比FeSO4·7H2O更穩(wěn)定。

2.5 顯微鏡觀察晶體形狀

2.5.1 硫酸亞鐵晶體和硫酸亞鐵銨晶體結(jié)構(gòu)的觀察及對比

通過以上對比實驗可以看出(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和FeSO4·7H2O的性質(zhì)不同，在顯微鏡下也可以清晰地看到兩種晶體的不同晶型(圖10)，其中FeSO4·7H2O為多面體(圖10a、10b)，(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O為長條狀(圖10c、10d)。通過對晶體的形貌觀察以及原理中對二者微觀結(jié)構(gòu)的了解，可初步探究晶體形態(tài)與結(jié)構(gòu)間的聯(lián)系，引導學生對后續(xù)配位化學、結(jié)構(gòu)化學的學習打下基礎(chǔ)。

圖10 顯微鏡下的晶體形態(tài)

2.5.2 實驗室“綠寶石”的開放式設(shè)計

學生可自主利用顯微鏡觀察并選擇合適大小的硫酸亞鐵或硫酸亞鐵銨晶種，通過對晶體生長、尺寸、形狀的不同進行設(shè)計，制得實驗室“綠寶石”(圖11)。激發(fā)學生后續(xù)對晶體物理化學性質(zhì)的探究潛能。

圖11 實驗室“綠寶石”

3 特點/特色/創(chuàng)新性說明

(1) 原理上引入單晶結(jié)構(gòu)；

(2) 內(nèi)容上增加不同狀態(tài)下穩(wěn)定性的對比實驗；

(3) 顯微鏡技術(shù)與現(xiàn)代通訊技術(shù)相結(jié)合的趣味實驗；

(4) 本實驗已在本校的大學生創(chuàng)新訓練項目中進行了多次嘗試，并在第三屆全國大學生化學實驗創(chuàng)新設(shè)計大賽(華北賽區(qū))上進行了實踐。

4 結(jié)語

立足于經(jīng)典的硫酸亞鐵銨制備實驗，深入探究了晶態(tài)硫酸亞鐵和硫酸亞鐵銨穩(wěn)定性的不同及原因，提升了實驗的層次和深度，在此基礎(chǔ)上設(shè)計了實驗室人工“晶體雪”“透明奶皮”和實驗室“綠寶石”的趣味性實驗。實驗改進后，內(nèi)容豐富、涉及面廣、綜合性強，涵蓋了簡單無機鹽、復鹽、氧化性、氫鍵、晶體結(jié)構(gòu)、晶格能等多方面的知識點。同時，實驗的時間分配更合理，將時間均勻分配在制備操作和對硫酸亞鐵和硫酸亞鐵銨的穩(wěn)定性對比的理論研究上，提高了實驗的效率。此外，我們使用了對比與開放式教學方法，激起學生發(fā)現(xiàn)問題、提出問題、思考問題的興趣，豐富了實驗教學環(huán)節(jié)，更培養(yǎng)了學生的探索精神。以豐富鮮明的實驗現(xiàn)象激發(fā)學生學習興趣、調(diào)動學生主動學習的積極性，達到拓寬學生思維、提高學生綜合能力、培養(yǎng)學生創(chuàng)新意識及實踐能力的目的。