李懿倫，袁耀鋒，葉克印

福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，福州 350108

1 前言

立體電子效應(yīng)是有機(jī)化學(xué)理論的重要組成部分[1]，作為超共軛效應(yīng)的延伸，立體電子效應(yīng)可以解釋有機(jī)化學(xué)中很多的“反常”現(xiàn)象，包括1,2-二氟乙烷的鄰位交叉效應(yīng)(Gauche Effect)[2,3]、糖化學(xué)中的異頭碳效應(yīng)(Anomeric Effect)[4,5]、米氏酸的反常酸性[6]，甚至近期有計(jì)算化學(xué)研究表明，乙烷鄰位交叉構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象與C—H鍵的超共軛效應(yīng)有著密切的關(guān)系[7-9]。

立體電子效應(yīng)本質(zhì)是分子軌道間的電子給體-受體相互作用。在基于空間位阻的構(gòu)象理論中，分子中兩個(gè)會(huì)形成較大排斥的取代基總是傾向處于距離最遠(yuǎn)的位置，形成對位交叉的優(yōu)勢構(gòu)象。而在1,2-二氟乙烷中，氟原子的強(qiáng)電負(fù)性(3.98)使得C—F鍵被強(qiáng)烈極化，進(jìn)而導(dǎo)致C—F鍵的反鍵軌道能量顯著地下降[10]，使得C—F鍵的反鍵軌道成為了很好的電子受體，C—H鍵成鍵軌道對其的超共軛效應(yīng)顯著增強(qiáng)，最終促進(jìn)了鄰位交叉構(gòu)象的穩(wěn)定性(圖1)。

圖1 鄰位交叉效應(yīng)

事實(shí)上，C—F鍵的反鍵軌道作為電子受體的性質(zhì)也引起了許多理論化學(xué)家的關(guān)注，許多計(jì)算化學(xué)工作也對相應(yīng)的碳-氟骨架的電子接受能力進(jìn)行了研究。本文將基于計(jì)算化學(xué)的相關(guān)工作與最新的對全氟立方烷合成及性質(zhì)研究的實(shí)驗(yàn)工作，對全氟立方烷及C—F反鍵構(gòu)成的電子受體進(jìn)行回顧和討論。

2. 全氟立方烷的電子受體性質(zhì)

2.1 C—F電子受體的理論預(yù)測

根據(jù)分子的結(jié)構(gòu)可知，環(huán)狀或者籠狀的C—F反鍵軌道是指向分子中央的，如果這個(gè)環(huán)或籠的大小合適，這些反鍵軌道可以在分子中央部分重疊，使得這類分子可能成為良好的電子受體。2008年，Karl K. Irikura課題組對C—F化合物的電子接受能力進(jìn)行了總結(jié)[11]，作者通過整理和計(jì)算不同碳氟化合物的電子親合能，來探究環(huán)狀或籠狀碳氟化合物作為電子受體的能力。電子親和能EA (Electron Affinity)是指中性分子或原子接受一個(gè)電子形成陰離子所釋放的能量，因此電子親合能的正值越大則說明分子或原子的電子接受能力越強(qiáng)。例如，電負(fù)性最高的氟元素的電子親合能為3.40 eV，而電負(fù)性較小的碳元素的電子親合能為1.26 eV。

通過對環(huán)狀碳氟化合物分子能量的計(jì)算，作者發(fā)現(xiàn)從三元環(huán)到六元環(huán)(圖2)，環(huán)狀碳氟化合物的電子親合能均為正值，說明其具有一定的電子接受能力從而形成相對穩(wěn)定的自由基陰離子形式。全氟環(huán)丙烷(圖2a)的電子親合能為0.74 eV，隨著環(huán)的擴(kuò)大，全氟環(huán)丁烷(圖2b)和全氟環(huán)戊烷(圖2c)的電子親合能顯著增加，均為1.11 eV，這可能是因?yàn)榄h(huán)擴(kuò)大后使得各個(gè)C—F鍵的反鍵軌道的重疊程度更好，電子接受能力明顯提高。對于六元環(huán)的全氟環(huán)己烷(圖2d)，其電子親合能為0.77 eV，明顯低于四元環(huán)和五元環(huán)的體系，這可能也與分子的幾何構(gòu)型和C—F鍵反鍵軌道的重疊程度密切相關(guān)。

圖2 環(huán)狀碳氟化合物

同樣，作者也分別對立方烷(圖3a)與全氟立方烷(圖3b)的電子親合能進(jìn)行了計(jì)算。立方烷的電子親合能是-1.14 eV，而全氟取代的立方烷的電子親合能約為1.30 eV，這表明全氟立方烷具有非常優(yōu)異的電子接受能力。從分子軌道可以看出，每一個(gè)缺電子C—F鍵的反鍵軌道均指向全氟立方烷分子的中心位置，八根C—F鍵的反鍵軌道可以在分子中心位置部分重疊，形成能量更低的分子軌道，從而更容易接受電子。

圖3 立方烷和全氟立方烷

2.2 全氟立方烷的合成

事實(shí)上，早在2004年就已經(jīng)有理論化學(xué)工作預(yù)測了全氟立方烷的存在和相應(yīng)的理化性質(zhì)[12]，但由于立方烷骨架的特殊性，直到2022年，Takashi Okazoe課題組才第一次完成了全氟立方烷的合成工作(圖4)[13]。為了避免立方烷骨架被劇烈的氟代條件破壞，作者選擇了強(qiáng)吸電子基取代的立方烷1作為底物，經(jīng)過氟化后得到相應(yīng)的七氟代立方烷化合物2?；衔?未經(jīng)分離，直接在堿性條件下與芐醇進(jìn)行酯交換得到化合物3?；衔?經(jīng)分離純化后進(jìn)行水解脫羧反應(yīng)得到化合物4，最后在強(qiáng)堿的作用下與N-氟代雙苯磺酰胺(NFSI)發(fā)生氟代反應(yīng)得到最終的全氟立方烷產(chǎn)物5。

圖4 全氟立方烷的合成

2.3 全氟立方烷的結(jié)構(gòu)表征與性質(zhì)研究

對全氟立方烷產(chǎn)物進(jìn)行X射線單晶衍射表征，發(fā)現(xiàn)全氟立方烷的12根C—C鍵鍵長均為1.570 ?(1 ? = 0.1 nm)，這同之前通過高精度密度泛函理論(DFT)計(jì)算得到的結(jié)果基本一致[14]。在立方烷C8H8中，C—C鍵的鍵長為1.572 ?，這同全氟立方烷中的鍵長也十分接近。如果僅從空間位阻角度來看，這樣的結(jié)果似乎是不合理的，因?yàn)橐肓?個(gè)氟原子間存在著一定的排斥作用，會(huì)導(dǎo)致C—C鍵鍵長因?yàn)橄嗷ヅ懦舛鲩L。然而，由于氟具有很強(qiáng)的電負(fù)性，根據(jù)本特規(guī)則(Bent’s rule)[15]，C—F鍵的雜化軌道中具有更多的p成分，相應(yīng)的C—C鍵的雜化軌道中會(huì)具有更多的s成分，s成分的增加會(huì)導(dǎo)致鍵長縮短。因此，導(dǎo)致鍵長縮短的強(qiáng)電負(fù)性與導(dǎo)致鍵長增加的空間排斥作用相互抵消，最終使得引入氟原子并沒有對立方烷骨架的C—C鍵鍵長產(chǎn)生明顯影響。

有趣的是，作者發(fā)現(xiàn)在單晶結(jié)構(gòu)中，存在一種弱相互作用，即全氟立方烷分子的一個(gè)氟原子會(huì)指向鄰近的另一個(gè)分子的四元環(huán)平面中心(圖5a)，這也從另一個(gè)角度揭示了全氟立方烷分子作為電子受體的能力。有理論化學(xué)工作曾對全氟立方烷做過分子表面靜電勢的分析(MPE Analysis)[16]，發(fā)現(xiàn)全氟立方烷的每一個(gè)四元環(huán)平面都具有一個(gè)σ空穴(σ-hole)，即分子靜電勢能面上正電荷集中分布的位置，可以同作為電子給體的Lewis堿相互作用。以氰離子為例，全氟立方烷同氰離子的結(jié)合能為-0.79 eV (圖5b，負(fù)值表示該結(jié)合過程釋放能量，是一個(gè)熱力學(xué)有利的過程)。

圖5 全氟立方烷中的弱相互作用

作者通過密度泛函理論，對全氟立方烷5及其單氫4、雙氫6取代的化合物進(jìn)行了進(jìn)一步的理論計(jì)算(圖6)。計(jì)算結(jié)果表明，隨著氟取代數(shù)目的增多，化合物的最高占有軌道(LUMO)的能量逐漸降低，雙氫代6、單氫代4、全氟立方烷5的LUMO能量分別為-1.3、-2.2、-2.8 eV，這也證明了全氟立方烷獨(dú)特的電子接受能力。同理論計(jì)算結(jié)果相符，紫外-可見吸收光譜實(shí)驗(yàn)表明，全氟立方烷5在三個(gè)化合物中具有最長的吸收波長，并且隨著氟取代數(shù)目的減少，吸收波長逐漸藍(lán)移。

圖6 全氟立方烷及其氫取代衍生物的LUMO能量

事實(shí)上，配位原子對平面上σ空穴配位的例子在無機(jī)化學(xué)中也有報(bào)道。例如，Boudjouk課題組合成了對甲基苯甲腈分子和鹵素離子等一系列配位分子對全鹵代環(huán)己硅烷配位的三明治夾心型化合物(圖7)，包括Si6Br12·2(p-CH3C6H4CN) 7[17]與(n-Bu4N)2(Si6Cl12I2) 8[18]，表明具有σ空穴的化合物作為電子受體具有一定的廣譜適用性。

圖7 其他具有σ空穴的化合物作為電子受體

3 結(jié)語

作為基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)的重要組成部分，立體電子效應(yīng)可以解釋許多有機(jī)化學(xué)中獨(dú)特的現(xiàn)象。通過化學(xué)家們多年的研究，從最初的理論預(yù)測到全氟立方烷的成功合成，越來越多的C—F鍵反鍵軌道作為電子受體的例子被研究和報(bào)道。隨著理論化學(xué)與合成化學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展，立體電子效應(yīng)必將得到進(jìn)一步的發(fā)展和應(yīng)用。