程唐淵

(寧波申洲針織有限公司，浙江 寧波 315800)

0 引言

染料是一種廣泛應用于紡織、印刷、化妝品、塑料等眾多領域的精細化學品。隨著工業(yè)化進程的不斷發(fā)展，染料行業(yè)市場規(guī)模也在不斷擴大。中國的染料工業(yè)規(guī)模呈現(xiàn)出較強的增長態(tài)勢。據(jù)中國染料工業(yè)協(xié)會發(fā)布的數(shù)據(jù)，2022 年全國染料行業(yè)產量為86.4 萬t，同比增長3.47%。目前我國已成為世界染料生產的第一大國，占比全球染料產量70%以上的份額。染料主要應用領域是紡織及染整行業(yè)[1]。由于染料具有易燃性、毒性及刺激性等特點，殘留在印染紡織品之外的染料混合物遺留在水體中，導致大量印染廢水的產生，使得其在水中的成分難以分解和控制[2]。印染廢水在工業(yè)廢水中所占比例巨大，其水質水量波動劇烈、毒性高、色度顯著、成分復雜，這些因素共同增加了印染廢水的處理難度，同時也導致廢水中COD 含量升高，可生化處理性能不佳。

印染企業(yè)必須有效地處置和改進染料及其印染工藝，以減少其造成的環(huán)境影響。通過研究發(fā)現(xiàn)必須采用先進水處理工藝來減少印染廢水的排放量，以滿足日益嚴格的環(huán)境保護法規(guī)和經濟發(fā)展要求[3]。目前，反滲透膜處理技術是一種新型高效節(jié)能環(huán)保印染廢水處理方法。采用反滲透膜處理回用技術是一種解決印染廢水處理問題的有效方法。

1 印染廢水特征

紡織品的染整工藝是產生印染廢水的來源，染整工藝的各個工序或多或少都產生印染廢水，并綜合排水形成印染廢水。根據(jù)產品對染整效果的不同要求，印染企業(yè)會對生產的實際過程進行實時的工藝調整，因此，印染廢水的水質和水量往往會發(fā)生巨大的變化[4]。對印染廢水處理的技術要求必須非常嚴格，經過一系列復雜的處理才能排放。印染廢水主要包含以下幾個特征：

(1)廢水水量大且變化大。印染行業(yè)是工業(yè)用水大戶，未處理的印染廢水量巨大，若處理不好很容易造成嚴重的水環(huán)境污染和水資源浪費。

(2)化學成分復雜。印染廢水的COD 濃度相當高，這是因為其中存在著大量復雜的化學物質，而且這些物質的生化性能相對較低，不易自然降解。

(3)色度變化較大。印染廢水根據(jù)所使用的染料品種不同，所呈現(xiàn)的色彩也不同，其處理難度頗高，成為當前印染廢水處理領域的一大挑戰(zhàn)。

(4)有毒有害性。研究表明，在印染廢水中，非極性有機污染、可濾性化合物、重金屬、氧化性物質以及揮發(fā)性物質等是主要致毒成分。

(5) pH 值大。在印染廢水中的pH 值往往偏高，且常常出現(xiàn)大于12 的情況，對水的生態(tài)體系危害極大，故需在處理前要先降低廢水的堿度。

直接將印染廢水排放至環(huán)境中，將會帶來極其惡劣的后果。首先，由于受納水體中含有大量的化學物質，其化學需氧量較高，因此單純依靠水體的自凈是無法實現(xiàn)水體凈化的。其次，印染廢水中的偶氮染料具有生物致畸、致癌和致突變風險，其可能通過生物鏈最終被人體吸收，對人體健康安全構成潛在的和現(xiàn)實的威脅[5]。由于印染廢水的高度污染性質，對其進行治理已成為當務之急。

2 印染廢水反滲透膜處理回用技術

2.1 技術原理

紡織印染行業(yè)所產生的廢水具有高度的色度和毒性，若直接排放將對水環(huán)境造成極其嚴重的破壞。為了降低廢水中有機物含量和改善水質，通常采用深度處理工藝進行廢水處理。由于這類廢水的生化性較低，傳統(tǒng)的活性污泥法并不適用于對其處理。反滲透膜(reverseosmosis，RO)是一種半透膜，可以通過一定的力驅動水分子沿著其納米孔道逆滲透。其工作原理是利用半透膜，即只能讓水分子通過，而離子、大分子物質和微生物通不過。當水通過反滲透膜時，水分子將被壓力推進反滲透膜孔道，而離子、大分子物質和微生物則被截留，遺留在濃縮液層。濃縮液層可隨時導出，其中的污染物質可進行深度處理。透過反滲透膜，處理過的水經檢驗合格可以滲透進入自然水環(huán)境，或重新用于印染工序。經過一定周期的使用，半透膜的性能下降，經過反沖洗或加熱等處理，反滲透膜可以得到清洗、凈化，之后半透膜性能恢復，可反復使用。

根據(jù)反滲透原理，反滲透操作必須滿足兩個前提條件：(1)有針對性地可使溶劑透過的薄膜。反滲透膜由一層含有無數(shù)個微細孔洞的高分子薄膜，通常由聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)和聚醚酰亞胺(polyether sulfone) 等材料制得。這些微細的孔洞可以阻攔溶液(或被污染液體)中大分子，只能讓溶劑分子(通常是水分子)通過，從而分離污染物和被污染水體；(2) 反滲透膜工作時膜的兩側所受的靜態(tài)壓力差必須高于滲透壓，因此在實際應用中，必須克服膜阻力的影響。這種壓力可以來源于污水水源的自然壓力，也可以來源于泵壓，其作用是將被處理的污水持續(xù)推向反滲透膜的一側，從而讓水分子逆滲透，經過反滲透膜進入膜的另一側。通常壓力越大，反滲透膜的納濾能力越強。可以通過調整反滲透膜的壓差進行對污水的選擇性分離處理，控制滲透通量的大小和方向，有效將水分子轉化為透析液，以實現(xiàn)對印染廢水高效回收再利用的目的。

2.2 印染污水產生的主要因素

在某印染廠的染色工藝流程中，經過退漿、煮煉、漂白、絲光、染色和整理等多個步驟，最終產生了較大數(shù)量的印染廢水。產生廢水的環(huán)節(jié)包括坯布驗布、縫頭、燒毛、退漿、漂白、絲光、烘干和整理等工序。

(1)退漿廢水。在進行棉織物漂染之前，必須對其上的漿料和纖維本身的某些雜質進行去除處理。退漿廢水所占比例約為15%～20%，而其中的污染物則占據(jù)了污水總污染物約一半的比例。

(2)煮煉廢水。煮煉后產生大量含氨、酚和氰化物的煮煉廢水。為了去除纖維中的含氮類化學物質，如棉蠟和油脂，煮煉工藝采用了燒堿、肥皂和表面活性劑等方法，在約120 ℃、pH 值約為10～13 的條件下對織物進行處理。廢水的排放量相當可觀，呈現(xiàn)出強烈的堿性，同時BOD 和COD 的含量也相當顯著。

(3)漂白廢水。為了去除纖維表面或內部的有色雜質，漂白過程中使用次氯酸鈉或雙氧水，而排放的廢水雖然水量較大，但其污染程度相對較低。

(4)絲光廢水。絲光所產生的廢水含有高濃度的堿性物質，通常需要多次堿回收處理，因此其實際污水排放量相對較低。

(5)廢水中含有染色物質。染料和助劑是染色廢水的主要污染源，而廢水的水質則因原料和染色設備等因素的差異而呈現(xiàn)出顯著的變化。

2.3 高濃度退漿廢水預處理

對含有少量PVA 漿料的高濃度退漿廢水，采用清污分流的方式，將其引導至退漿廢水集水池，然后通過泵將其提升至退漿廢水預處理池進行預處理，經過處理后的廢水被排放至廢水處理集水調節(jié)池，最終與其他廢水混合，以進一步進行處理。經過酸析、板框壓濾、鐵炭微電解、集水調節(jié)池等一系列復雜的預處理工藝，最終形成了高效的廢水處理系統(tǒng)。該工藝具有工藝流程簡單，操作方便，成本低等優(yōu)點。本課題研究了一種新的預處理方法—混凝沉淀-活性炭吸附法。在小試實驗中發(fā)現(xiàn)，經過預處理的退漿廢水COD去除率高達60% 以上，同時廢水的可生化性也提升了約20%。

2.4 混合廢水處理

廢水的混合處理采用了一種結合了生物化學和物理化學的先進工藝。目前，該工廠所產生的混合廢水(未進行分流的退漿廢水)pH 值約為12～13，因此需要進行中和處理，以確保pH 值維持在適宜進行生化處理的范圍內。廢水經過厭氧處理后，COD 的去除率通常在15%～20%之間，隨后進行好氧生物處理以進一步提高其處理效率，去除效果良好；BOD 的去除率為60%～70%。工藝去污效果較理想，總體達到超過90% 的污染物去除率。最終，經過生化處理后，對出水進行混凝和沉淀，以達到符合排放標準的要求。如圖1 所示，混合廢水的處理過程呈現(xiàn)出一種高度復雜的工藝流程。

圖1 混合廢水處理工藝流程圖

3 反滲透技術的應用

為了滿足印染用水對水質的高要求，必須采用反滲透膜對廢水進行處理，以實現(xiàn)廢水的回收再利用。由于反滲透膜具有良好的分離性能和較強的化學穩(wěn)定性。寧波某紡織公司在其海外分公司采用反滲透膜技術對印染廢水進行回用處理，在此基礎上再使用反滲透工藝對剩余的印染廢水進行深度處理。所采用的技術流程包括：對印染廢水進行一系列生化和物化處理，在達標處理前對廢水進行加氯消毒處理和化學除磷處理。該紡織公司所采用的污水處理系統(tǒng)運行正常，出水CODCr在40 mg/L 以下，色度在25 度(參照GB 3143—82 《液體化學產品顏色測定法(Hazcn 單位—鉑－鈷色號)》執(zhí)行)以下，達到了國家一級排放標準。通過多次試驗確定了最佳的水回收率，最終將其定位為30%。

3.1 工藝流程簡要說明

(1)現(xiàn)有的排水生態(tài)池出水通過原水提升泵將待深度處理的排放水加壓后送往預處理的砂濾系統(tǒng)；為了提高過濾效果，可考慮水體進入砂濾前投加絮凝劑。

(2) 砂濾器對水體進行初步過濾，去除水體中大部分懸浮性顆粒物并部分降低COD，使?jié)岫取S(懸浮物，suspended solid)等物理指標有明顯改觀。對 COD、色度有部分脫除功效。

(3)砂濾出水經過一道粗保安過濾器進入超濾系統(tǒng)，超濾系統(tǒng)設計有反沖洗、氣洗、藥洗等輔助系統(tǒng)。

(4) 因為超濾有間隙性沖洗工序且產水壓力很低，因此超濾產水需要先進入超濾水箱/水池來緩沖，然后再繼續(xù)進入后續(xù)反滲透單元。超濾水箱/水池同時可提供超濾反洗、沖洗用水。

(5) RO 進水泵從超濾水箱/ 水池抽水加壓后進入反滲透系統(tǒng)。

(6)反滲透系統(tǒng)產水進入回用水池，回用水泵從回用水池內抽水送到需要的用水點，實現(xiàn)循環(huán)利用。

(7)因為回用系統(tǒng)中砂罐數(shù)量較多，采用氣動閥門自動正反洗操作，為此設計有一套壓縮空氣系統(tǒng)，同時為氣動閥門和超濾系統(tǒng)氣洗用氣。

(8) RO 濃水可能超過直接排放標準，通過將 RO濃水與沖洗水、未進入回用系統(tǒng)的排放水混合后達到直排標準排放。考慮到排放水的水量變化，建議設置一個濃水外排緩沖池，以確保濃水根據(jù)勾兌比例的要求進行混合稀釋排放。

3.2 主要處理單元說明

本方案采用超濾膜作為反滲透預處理的最后一道工藝，穩(wěn)定反滲透膜的性能及壽命。

3.2.1 超濾系統(tǒng)

包括機架、膜組件、配套儀表、閥門、管路、配套清洗、控制系統(tǒng)等。超濾主要通過膜網孔的篩分作用去除雜質。本系統(tǒng)中其最主要的功能是確保進入后續(xù)反滲透裝置的 SDI(污染指數(shù)，Silting Density Index)符合要求，同時去除絕大部分微生物、部分 COD。膜法過濾工藝可以很好地截留水體中的各類污染物。常見的膜法過濾圖譜如圖2 所示。

圖2 膜法過濾圖譜

3.2.2 反滲透系統(tǒng)

目前，普遍認為在污水回用除鹽中反滲透工藝(RO 系統(tǒng)) 最為有效。RO 系統(tǒng)由高壓泵、膜主機、配套儀表及控制箱、清洗系統(tǒng)組成，如圖3 所示。高壓泵及反滲透膜是系統(tǒng)運行的關鍵，本方案選擇過流部件SS316 的不銹鋼高壓泵，其余不銹鋼為 SS304 材質；膜元件選用國際知名品牌反滲透膜；配套儀表有電導、流量、壓力、液位等，用于對設備進行在線監(jiān)測。設備經過一段時間運行會造成膜表面污染，因而系統(tǒng)配備在線沖洗和清洗系統(tǒng)。

圖3 反滲透(RO)系統(tǒng)

3.2.3 沖洗水沉淀及外排系統(tǒng)

沖洗水包括：砂濾沖洗水、超濾沖洗水、反滲透沖洗水。砂濾沖洗水含有較高的 SS，需沉淀后方能外排。本項目中設置一套高效沉淀池一體化設備，沉淀池出水進入外排緩沖池與 RO 濃水和生態(tài)池出水混合。

4 印染廢水反滲透膜處理回用技術的應用效果

4.1 漂白效果分析試驗

在對某紡織公司未經過處理的紗樣進行漂白效果試驗分析時，按照煮漂、浴、洗水、脫水、烘干的流程進行了布樣的漂白。經過不同濃度的漂液及不同條件下的回用，得到了最佳的回用方案。

漂白的工藝處方為：8% 的雙氧水、4% 的液堿、1% 的滲透劑與0.5% 的增白劑。上述試驗試劑按照1∶10 的浴比，在100 ℃下進行40 min 的漂白，烘干的溫度為100 ℃。試驗結果發(fā)現(xiàn)，回用廢水中含有較多的漂白液，且其濃度比較大，這對織物的漂白造成了一定程度的影響。實驗結果表明，相較于車間用水(原水)的漂白效果，使用反滲透(RO)系統(tǒng)處理后的回用水漂白效果更為顯著，同時白度值也得到顯著提高。

4.2 后處理皂洗效果分析試驗

為進行反滲透(RO) 系統(tǒng)處理后回用水皂洗效果的分析，使用了某紡織公司的大樣染色保溫后未經過皂洗的布樣，其中包括一塊深色布料和一塊淺色布料。對其進行了不同時間的皂洗處理。

淺色樣布皂洗過程為：冷水洗10 min 后過50 ℃、0.5 g/LHAc 溶液10 min 洗，后80 ℃熱水洗10 min，再用冷水洗10 min。

深色樣布皂洗過程為：冷水洗10 min 后過50 ℃、0.5 g/LHAc 溶液10 min 洗，后再用90 ℃、1 g/L 皂洗劑沖洗10 min。這一步驟需要2 次；然后用50 ℃溫水沖洗10 min，這一步驟需要2 次，然后冷水沖洗10 min。

皂洗用水為反滲透(RO)系統(tǒng)處理后的回用水。實驗的結果，無論是深色布樣還是淺色布樣，皂洗效果均合格，且與車間用水(原水)效果一致。

5 結語

隨著我國社會經濟不斷發(fā)展，如何實現(xiàn)高效的印染廢水處理成為當前緊迫的研究熱點。為了滿足排放需求，單一的處理工藝往往難以勝任，因此需要對不同的工藝進行組合，從效率、經濟等多個方面考慮，以印染廢水的水質特征為基礎，尋求最佳的工藝設計方案。為了最大限度地減少污染，必須從源頭進行控制，不斷改進印染工藝，積極推進清潔生產，并研發(fā)更加環(huán)保的染料技術。