朱海燕 尹文梅 楊晶麗 吳汾

【摘要】本文用火花直讀光譜法測定銅陽極板中硫含量，分析了火花直讀光譜儀檢測銅陽極板的最佳預(yù)燃時間、最佳曝光時間、工作曲線范圍、分析波長等儀器條件參數(shù)，同時對銅陽極板試樣加工制備方法、曲線校正方法、樣品均勻性進(jìn)行了研究，通過有證標(biāo)準(zhǔn)樣品測定和紅外碳硫法分析比較，對該方法準(zhǔn)確度進(jìn)行驗證，同時進(jìn)行了精密度實驗。結(jié)果表明該方法精密度、準(zhǔn)確度良好。采用該方法有效縮短了分析檢測時長，實現(xiàn)了陽極板中雜質(zhì)元素的一次測定，滿足生產(chǎn)控制要求。

【關(guān)鍵詞】火花直讀光譜法；銅陽極板；硫含量

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2024.01.003

Rapid Determination of Sulfur Content in Copper Anode Plate by Spark Direct Reading Spectroscopy

ZHU Haiyan， YIN Wenmei， YANG Jingli， WU Fen

（Guangxi Jinchuan Nonferrous Metals Co.， Ltd.， Fangchenggang 538002， China）

Abstract： In this article，the spark direct-reading spectrometer was used to conduct analysis the sulfur content for copper anode， choose the best spark direct reading spectrometer detecting copper anode precombustion time， the best exposure time， scope of work curve， analysis instrument condition parameters such as wavelength， at the same time for copper anode plate sample processing and preparation methods and calibration curve method， the uniformity of the sample were studied， through a standard sample. The accuracy of the proposed method was verified by comparing with infrared carbon-sulfur method， and the precision experiment was carried out. The results show that the precision and accuracy of the proposed method are good. This method can effectively shorten the time of analysis and detection， and realize the determination of impurity elements in the anode plate， which meets the requirements of production control.

Keywords： spark direct-reading spectrometer；copper anode plate；sulfur content

銅陽極板是以銅精礦為原料熔煉的銅中間產(chǎn)品，是電解法生產(chǎn)陰極銅的原料?；鸹ㄖ弊x光譜法因其快速的檢測速度和同時檢測多種元素的能力，在鋼鐵、有色等冶金行業(yè)得到廣泛應(yīng)用[1]。在陽極銅的生產(chǎn)過程中，其雜質(zhì)元素都會出現(xiàn)強(qiáng)烈的化學(xué)和物相變化，對陽極鈍化、陰極銅質(zhì)量、電解液凈化以及從陽極銅中回收有價元素等方面產(chǎn)生重要影響[2]。銅陽極板是以銅精礦為原料熔煉的銅中間產(chǎn)品，在還原處理時需要進(jìn)行控制分析。成品對硫、鉛、鋅、鎳、銻、砷等雜質(zhì)元素有指標(biāo)要求[3]。因此，快速準(zhǔn)確地分析銅陽極板中各雜質(zhì)元素的成分顯得尤為重要。目前，我們采用火花直讀光譜法測定銅陽極板中等鉛、鋅、鎳、銻、砷等雜質(zhì)元素，銅陽極板中硫的分析采用高頻紅外碳硫儀進(jìn)行分析。本文對火花直讀光譜法測定銅陽極板中硫進(jìn)行了相關(guān)研究，對日常樣品進(jìn)行了分析，結(jié)果表明其精密度和準(zhǔn)確度均能滿足生產(chǎn)控制要求。

1.1儀器設(shè)備

火花直讀光譜儀；氬氣凈化機(jī)；液氬，氬氣純度大于99.998%，氬氣工作壓力為0.60 MPa；臺式車床。

1.2實驗方法

1.2.1試樣制備加工

粗銅在陽極爐熔煉過程中，達(dá)到工藝控制放銅條件時，從陽極爐放銅口取出液體銅倒入專用模具中，一次澆鑄成圓柱狀試樣，澆鑄過程中要避免產(chǎn)生氣泡，待銅液自然冷卻凝固后脫模。

采用車床加工樣錠，對樣品表面進(jìn)行車切，切削樣錠表面氧化皮和上下表面毛邊、飛刺，制出表面光潔平整且無氣孔的待測面，加工時應(yīng)防止試樣過熱氧化[4]。

1.2.2儀器分析參數(shù)

儀器開機(jī)預(yù)熱達(dá)到可進(jìn)行檢測的條件后，先對光譜儀進(jìn)行描跡、標(biāo)準(zhǔn)化校準(zhǔn)。因為在直讀光譜儀使用過程中，溫度、濕度、氬氣壓力、振動等變化會使譜線產(chǎn)生位移，透鏡污染、電極沾污、電源波等也均會使校準(zhǔn)曲線發(fā)生平移或轉(zhuǎn)動，所以要用隨機(jī)提供的系列標(biāo)準(zhǔn)樣品（SUS RC11、SUS RC12、SUS RC14）對校準(zhǔn)曲線的漂移進(jìn)行修正。本方法選用火花直讀光譜儀分析程序，采用儀器已建立的測純銅的CU-10方法。該校正曲線依靠多年累積的國際標(biāo)樣庫，每條曲線均有幾十塊標(biāo)樣建立，儀器和曲線本身的設(shè)計可以排除重疊干擾和基體的干擾。另外，陽極板雜質(zhì)元素含量范圍一般都比較小，光譜干擾的影響可以忽略[5]。按表1選擇測量工作條件。

1.2.3類型標(biāo)準(zhǔn)化校準(zhǔn)

在實際工作中，由于分析試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品的冶金過程和某些物理狀態(tài)存在差異，常使校準(zhǔn)曲線發(fā)生變化。通常標(biāo)樣多為鍛造和軋制狀態(tài)，而分析樣品為澆鑄狀態(tài)。為了降低試樣冶金狀態(tài)變化對分析結(jié)果的影響，并提高分析生產(chǎn)試樣的準(zhǔn)確性，本研究使用一種與分析試樣的化學(xué)成分、冶金過程和物理狀態(tài)相接近的類型標(biāo)準(zhǔn)化樣品，對生產(chǎn)試樣的測量結(jié)果進(jìn)行類型標(biāo)準(zhǔn)化校準(zhǔn)。

本次實驗選用元素含量位于校準(zhǔn)曲線含量范圍之內(nèi)，并且與分析樣品的含量接近的不同爐次的生產(chǎn)試樣作為類型標(biāo)準(zhǔn)樣品。該樣品采用相同的試樣加工制備方法制出待測面后，再經(jīng)車床將該樣品部分切削成屑狀，屑狀樣品用高頻紅外碳硫法進(jìn)行定值，樣錠用于火花直讀光譜分析。

在直讀光譜儀CU-10分析下，將選用的類型標(biāo)準(zhǔn)樣品加入標(biāo)樣庫，輸入測定的標(biāo)準(zhǔn)值，調(diào)用類型標(biāo)準(zhǔn)化程序，進(jìn)行類型標(biāo)準(zhǔn)化校準(zhǔn)。類型標(biāo)準(zhǔn)化樣品含量見表2。

2.1試樣處理

生產(chǎn)試樣由銅水澆鑄成圓柱狀，試樣經(jīng)車床加工制備成光潔平整且無氣孔的待測面后，在樣品厚度上切削出5層，每層分別在直讀光譜上激發(fā)檢測，用以考察樣品中硫元素偏析現(xiàn)象。檢測數(shù)據(jù)見表3。

從表3中可以看出，各層的檢測結(jié)果沒有明顯差異，表明樣品在澆鑄冷卻過程中，沒有產(chǎn)生明顯偏析情況，而且澆鑄樣品的均勻性能滿足檢測要求。

2.2精密度試驗

對不同爐次的銅陽極板實際樣品，采用實驗方法（1.2）進(jìn)行制備加工，用火花直讀光譜儀進(jìn)行精密度檢測。精密度試驗結(jié)果見表4。用火花直讀光譜儀對不同爐次的銅陽極板樣品測定7次，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，滿足分析要求。

2.3準(zhǔn)確度實驗

2.3.1標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果對照

采用購買的有證銅標(biāo)準(zhǔn)樣品對該方法進(jìn)行確認(rèn)。標(biāo)準(zhǔn)樣品和試樣采用統(tǒng)一的加工方式車切拋光，分析表面潔凈、平整、紋理均勻，無氣孔、油污、砂眼、裂紋等物理缺陷。標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果見表5。

從以上對照結(jié)果看出，分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值均未超差，測量結(jié)果準(zhǔn)確度滿足分析要求。

2.3.2對照試驗

在選定的測定條件下，選擇不同含量、不同爐次的銅陽極板實際試樣，采用高頻紅外碳硫法測定，與本方法測定結(jié)果進(jìn)行對照，進(jìn)行方法準(zhǔn)確度評價，結(jié)果見表6。

根據(jù)以上數(shù)據(jù)統(tǒng)計，陽極板中硫的火花直讀光譜測定值與高頻紅外碳硫法測定值的差值均在允差范圍內(nèi)，未發(fā)現(xiàn)明顯偏差，分析結(jié)果與高頻紅外碳硫法吻合較好。

用火花直讀光譜法測定銅陽極板中硫含量，結(jié)果與紅外碳硫方法數(shù)據(jù)對照良好。該方法的建立實現(xiàn)了火花直讀光譜法一次聯(lián)測陽極板中雜質(zhì)元素，能有效縮短制樣和分析時間。該方法具有分析速度快、檢測成本低等優(yōu)點，同時，精密度高、準(zhǔn)確度好，完全可以滿足對生產(chǎn)指標(biāo)的指導(dǎo)和控制。

【參考文獻(xiàn)】

[1]陳君，李穎，王書強(qiáng).火花放電原子發(fā)射光譜法測定球墨鑄鐵的方法研究[J].中國無機(jī)分析化學(xué)，2011，1（3）：50-52.

[2]朱祖澤，賀家齊.現(xiàn)代銅冶金學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2003：493-511

[3]陳林.直讀光譜法測定銅陽極十二元素[J].云南冶金，2014，43（6）：56-59.

[4]陰極銅直讀光譜分析方法：YS/T 464—2019[S].

[5]駱有健，錢慶長.火花源直讀光譜法測定陽極銅中19種雜質(zhì)元素[J].中國無機(jī)分析化學(xué)，2012，2（4）：53-55.

【作者簡介】

朱海燕，女，1992年出生，工程師，研究方向為有色產(chǎn)品分析技術(shù)。

（編輯：李鈺雙）