童偉益，劉 闖，張俊玲，2，侯 敏

(1.中石化(上海)石油化工研究院有限公司 綠色化工與工業(yè)催化全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208； 2.華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，上海 200237)

以綠色低碳的發(fā)展戰(zhàn)略為導(dǎo)向，中國(guó)的能源結(jié)構(gòu)發(fā)生了深刻調(diào)整，根據(jù)已實(shí)行的汽油和柴油國(guó)Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)，每年額外產(chǎn)出多達(dá)1.5 Mt的非標(biāo)重芳烴資源；與此同時(shí)，作為重要的基本有機(jī)化工原料，資源短缺及劣質(zhì)化是長(zhǎng)期困擾芳烴產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)實(shí)問題[1-2]。以高性能多孔催化材料開發(fā)為核心，實(shí)現(xiàn)低成本重芳烴(碳九芳烴(C9A)和碳十芳烴(C10A))的化工型高效轉(zhuǎn)化利用，進(jìn)而經(jīng)濟(jì)性地增產(chǎn)高附加值的優(yōu)質(zhì)苯、甲苯和二甲苯混合物(BTX)產(chǎn)品，已經(jīng)成為一項(xiàng)重要課題，是芳烴技術(shù)降本增效的重要趨勢(shì)[3]。

MCM-22分子篩(MWW結(jié)構(gòu))是一種具有獨(dú)特層狀晶體結(jié)構(gòu)的實(shí)用催化材料[4]。Leonowicz等[5]解析認(rèn)為，該分子篩結(jié)構(gòu)的層面之間以氧橋相連，形成十元環(huán)二維正弦交叉孔道和表面碗狀十二元環(huán)半超籠。DFT-D理論[6]表明，MCM-22分子篩具有3種孔隙類型：超孔道、正弦孔道和空穴，并可因?yàn)榭讖胶托螤畹木薮蟛町悰Q定空間限制和靜電穩(wěn)定效應(yīng)。研究[7-8]認(rèn)為，MCM-22分子篩的豐富中強(qiáng)酸中心及其較高Br?nsted/Lewis酸中心比例，有助于苯環(huán)的親電活化和碳正離子形成。因其獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)與酸性質(zhì)，MCM-22分子篩目前已在烷基化反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用[9-10]；同時(shí)，還在碳一催化[11-12]、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化[13]、加氫裂化[14-15]、正己烷裂解制丙烯[16]、硫醚氧化[17]等反應(yīng)中得到了廣泛研究。

六亞甲基亞胺(HMI)是合成MCM-22分子篩的專屬有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(OSDA)[18-19]，但是文獻(xiàn)報(bào)道其產(chǎn)品的SiO2/Al2O3摩爾比≤60，隨著投料SiO2/Al2O3摩爾比的升高，高硅層狀鹽Magadiite(麥羥硅鈉石)雜晶的比例也會(huì)升高，直接合成高硅MCM-22分子篩的難度較高[20-21]。筆者采用HMI和N，N，N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨(TMAdaOH)為復(fù)合有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過水熱晶化合成了系列高硅MCM-22分子篩，并系統(tǒng)研究了產(chǎn)物的物化性能與催化應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

氫氧化鈉(NaOH)、氯化銨、鋁酸鈉(Al2O3和Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40.5%和30.6%)，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)產(chǎn)品；硅溶膠(JN-40，質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)，江陰市賽維科貿(mào)有限公司產(chǎn)品；HMI(質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于98%)，阿拉丁生化科技公司產(chǎn)品；TMAdaOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)，肯特催化材料股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

在20 ℃、攪拌速率100 r/min的條件下，將一定量的NaOH和鋁酸鈉溶于去離子水，然后加入HMI/TMAdaOH混合物(摩爾比2∶1)，最后加入硅溶膠，攪拌均勻后得到成膠液，將成膠液裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的壓力鋼釜，在90 ℃下預(yù)晶化6 h后，放入150 ℃旋轉(zhuǎn)烘箱(轉(zhuǎn)速20 r/min)中繼續(xù)晶化96 h得到鈉型MCM-22分子篩原粉，樣品用去離子水洗滌至pH值接近7.0，濾餅在100 ℃下烘干，然后在550 ℃下焙燒6 h后冷卻備用。按投料SiO2/Al2O3摩爾比分別為30、45、60、80、100和120制備的MCM-22分子篩樣品編號(hào)為S30、S45、S60、S80、S100和S120。

金屬M(fèi)o負(fù)載H-MCM-22分子篩催化劑的制備方法參考文獻(xiàn)[22]，按不同SiO2/Al2O3摩爾比MCM-22分子篩制備的金屬M(fèi)o負(fù)載的催化劑名稱分別為Mo/H-S30、Mo/H-S45、Mo/H-S60、Mo/H-S80、Mo/H-S100和Mo/H-S120，金屬M(fèi)o負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為6%。催化劑Mo/H-S30和Mo/H-S80進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)后的回收催化劑樣品標(biāo)記為S-Mo/H-S30和S-Mo/H-S80。

1.3 分子篩及催化劑的表征方法

采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8 Focus型粉末衍射儀對(duì)MCM-22分子篩及催化劑樣品進(jìn)行XRD物相分析，CuKα光源，波長(zhǎng)為0.154 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率2 °/min，記錄衍射信號(hào)并根據(jù)特征峰面積進(jìn)行相對(duì)結(jié)晶度的估算。采用美國(guó)Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Optima 3300 DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)對(duì)分子篩樣品進(jìn)行SiO2/Al2O3摩爾比定量分析。采用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的Nexsus 670TM型光譜儀對(duì)分子篩樣品進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析，骨架振動(dòng)光譜樣品與KBr混合壓片制樣，羥基區(qū)域測(cè)試樣品直接壓片。采用北京卓立漢光公司生產(chǎn)的UV-Raman 100型光譜儀分析分子篩樣品的拉曼光譜，激發(fā)光源244 nm，分辨率2 cm-1。采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Nova Nano SEM 450型顯微鏡對(duì)分子篩樣品進(jìn)行SEM形貌表征。采用美國(guó)Micrometrics公司生產(chǎn)的3Flex-Physisorption型分析儀對(duì)分子篩樣品進(jìn)行低溫N2吸附-脫附表征，測(cè)試溫度-198 ℃，分別通過BET法、BJH法解析等溫線計(jì)算比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。采用美國(guó)Micrometrics公司生產(chǎn)的Altamira AMI-3300型化學(xué)吸附儀收集分子篩樣品的氨程序升溫脫附(NH3-TPD)曲線。

重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)后的催化劑樣品的積炭提取及分析方法：外表面積炭采用二氯甲烷少量多次萃取；微孔孔道內(nèi)積炭采用氫氟酸溶解上述萃取殘余劑，中和、清洗后再用二氯甲烷萃取，濃縮得到試樣。采用美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)的7890色譜儀和南京九嵐紋儀器科技有限公司生產(chǎn)的固態(tài)熱調(diào)制器組成的全二維色譜對(duì)積炭進(jìn)行定量分析，條件為：溫度300 ℃，進(jìn)樣量0.2 μL，分流比100/1，一維色譜柱HP-PONA(50 m×0.20 mm×0.5 μm)，調(diào)制柱HV C5-C30(1.2 m×0.25 mm)，二維色譜柱DB-Heavy Wax(1.5 m×0.18 mm×0.18 μm)，F(xiàn)ID檢測(cè)器，溫度300 ℃，調(diào)制器周期12 s，采用峰面積校正歸一化法定量。催化劑積炭量(mg/g)通過提取濃縮液質(zhì)量及其全二維色譜定量結(jié)果的計(jì)算得到。

1.4 重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

以C9A和C10A質(zhì)量分?jǐn)?shù)按80%和20%混合作為重芳烴原料，在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行負(fù)載型H-ZSM-22催化劑的重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件：催化劑裝填量為20 g，反應(yīng)床層溫度為360 ℃，H2/重芳烴摩爾比為3.0，反應(yīng)壓力為3.0 MPa，MHSV為3.0 h-1。采用美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)的7890型氣相色譜-質(zhì)譜分析儀(GC-MS)對(duì)原料和產(chǎn)物進(jìn)行組成分析，條件為：溫度250 ℃，進(jìn)樣量0.4 μL，分流比50/1，色譜柱HP-FFAP(50 m×0.32 mm×0.5 μm)，F(xiàn)ID檢測(cè)器，溫度250 ℃，采用峰面積百分比法定量。

重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)性能以原料C9A和C10A轉(zhuǎn)化率(x1和x2，%)、產(chǎn)物苯、甲苯和二甲苯混合物(BTX)的總選擇性(s，%)為指標(biāo)，計(jì)算如式(1)～式(3)所示。

(1)

(2)

(3)

式中：m0(C9A)為C9A原料的進(jìn)料量，g；m1(C9A)為產(chǎn)物中殘留C9A原料的質(zhì)量，g；m0(C10A)為C10A原料的進(jìn)料量，g；m1(C10A)為產(chǎn)物中殘留C10A原料的質(zhì)量，g；n1為產(chǎn)物BTX的物質(zhì)的量，mol；n2為已轉(zhuǎn)化液相產(chǎn)物的總物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCM-22分子篩的表征結(jié)果

2.1.1 物相和組成分析

圖1是為MCM-22分子篩原粉樣品的XRD譜圖。由圖1可以發(fā)現(xiàn)，6個(gè)MCM-22分子篩原粉樣品均在2θ為7.1°、8.0°、9.9°、14.3°、22.7°和26.0°處出現(xiàn)一致的衍射峰，與典型MCM-22分子篩(MWW型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[3])的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖衍射峰位置相同。參比文獻(xiàn)[21-23]可知，S60、S80、S100和S120樣品的XRD譜圖中均沒有發(fā)現(xiàn)明顯的Magadiite雜晶相，可以認(rèn)為得到的產(chǎn)品都是純相的高硅MCM-22，表明HMI/TMAdaOH復(fù)合制備MCM-22分子篩極大拓寬了SiO2/Al2O3摩爾比(≥60)。需要指出的是，隨著投料SiO2/Al2O3摩爾比的進(jìn)一步增大(>120)，制備的MCM-22分子篩的相對(duì)結(jié)晶度快速降低，并出現(xiàn)Magadiite雜晶。

圖1 MCM-22分子篩樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of MCM-22 zeolite samples

表1為MCM-22分子篩樣品的XRD譜圖中特征衍射峰面積、相對(duì)結(jié)晶度和ICP分析數(shù)據(jù)。由表1可知：隨著投料SiO2/Al2O3摩爾比的增大，制備的MCM-22分子篩的相對(duì)結(jié)晶度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，SiO2/Al2O3摩爾比為80制備的MCM-22分子篩(S80)樣品的相對(duì)結(jié)晶度最高；S30、S45、S60、S80、S100和S120樣品的實(shí)際SiO2/Al2O3摩爾比分別為33.0、44.6、55.9、78.4、97.5和113.3。結(jié)合XRD物相表征結(jié)果，說明HMI/TMAdaOH復(fù)合協(xié)同作用可促進(jìn)硅原子進(jìn)入MCM-22分子篩骨架，提升了純相、高硅MCM-22分子篩的結(jié)晶度。

2.1.2 結(jié)構(gòu)表征

圖2為MCM-22分子篩樣品的FT-IR譜圖。由圖2可知：波數(shù)1093、1244 cm-1處的峰分別歸屬于分子篩面內(nèi)、面外四面體TO4的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)；波數(shù)739、811 cm-1處的峰歸屬于T—O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)；波數(shù)558、607、669 cm-1的峰歸屬于分子篩骨架的雙環(huán)振動(dòng)；波數(shù)451 cm-1處的峰歸屬于T—O鍵的彎曲振動(dòng)，制備的MCM-22分子篩樣品均表現(xiàn)出典型MCM-22分子篩的骨架振動(dòng)特征峰。波數(shù)960 cm-1附近的振動(dòng)峰與硅羥基物種相關(guān)[24]，該振動(dòng)峰強(qiáng)度隨著投料SiO2/Al2O3摩爾比的升高呈現(xiàn)先增強(qiáng)、后逐漸穩(wěn)定的趨勢(shì)，與表1中結(jié)晶度規(guī)律一致。

拉曼光譜也是確定分子篩骨架結(jié)構(gòu)的常用手段，圖3是MCM-22分子篩樣品的紫外拉曼光譜表征結(jié)果。由圖3可知，6個(gè)MCM-22分子篩樣品的拉曼光譜中出峰位置基本一致，位于346、400和520 cm-1附近的振動(dòng)峰分別歸屬于T原子形成六元環(huán)(6MR)、五元環(huán)(5MR)和四元環(huán)(4MR)的振動(dòng)頻率，這與拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相符合，可認(rèn)為是MCM-22分子篩基本結(jié)構(gòu)單元[4，25]。拉曼信號(hào)峰歸屬于氧原子面內(nèi)垂直于T—O—T(T指硅或鋁)鍵的運(yùn)動(dòng)，譜峰位置依賴于T—O—T鍵角，SiO2/Al2O3摩爾比是影響分子篩拉曼振動(dòng)頻率的一個(gè)很重要的因素，T—O—T鍵角隨著投料SiO2/Al2O3摩爾比的升高而發(fā)生扭曲，同時(shí)影響力常數(shù)[11]。與S30和S45樣品相比，S60、S80、S100和S120樣品的4MR振動(dòng)峰存在高波數(shù)位移現(xiàn)象，這可能是因?yàn)镠MI/TMAdaOH復(fù)合作用參與高硅MCM-22分子篩晶化過程，更多硅原子進(jìn)入分子篩骨架，導(dǎo)致拉曼信號(hào)峰向高波數(shù)位移，并在強(qiáng)度上出現(xiàn)變化。

圖2 MCM-22分子篩樣品的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of MCM-22 zeolite samples

2.1.3 形貌表征

圖4為MCM-22分子篩樣品的SEM照片。由圖4可知，MCM-22分子篩樣品均呈現(xiàn)典型MCM-22分子篩的片層狀形貌，由更小的薄片獨(dú)立生長(zhǎng)并無(wú)序堆積而成。不同的是，高硅MCM-22分子篩自組裝形貌及其在均勻性上的差異；片狀晶體的均勻性和規(guī)整度，隨著投料SiO2/Al2O3摩爾比的提升而逐漸變好，這取決于高硅MCM-22分子篩的結(jié)晶度及其骨架原子組成的化學(xué)環(huán)境，并可因?yàn)樾蚊埠退嵝再|(zhì)的調(diào)變，帶來在催化性能上的變化[26]。

4MR—Four-membered ring；6MR—Six-membered ring圖3 MCM-22分子篩樣品的UV-Raman譜圖Fig.3 UV-Raman spectra of different MCM-22 zeolite samples

圖4 MCM-22分子篩樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of MCM-22 zeolite samples(a)S30；(b)S45；(c)S60；(d)S80；(e)S100；(f)S120

2.1.4 孔結(jié)構(gòu)分析

圖5為MCM-22分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線。由圖5可知：MCM-22分子篩在低比壓區(qū)(p/p0<0.8)均表現(xiàn)出了典型的微孔吸附行為，而在高比壓區(qū)(p/p0>0.8)的吸附-脫附行為出現(xiàn)較大差別，N2在晶體孔隙的吸附及在晶體外表面的毛細(xì)凝聚，使得低SiO2/Al2O3摩爾比的MCM-22分子篩樣品(S30和S45)形成了較大的回滯環(huán)[21]；隨著SiO2/Al2O3摩爾比的提升，S60、S80、S100和S120樣品的回滯環(huán)變小，說明高硅MCM-22分子篩樣品的孔道規(guī)整性較好。

表2為根據(jù)N2物理吸附曲線得到的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。由表2可以看出：投料高SiO2/Al2O3摩爾比(≥80)制備的MCM-22分子篩樣品的比表面積與微孔體積高于投料低SiO2/Al2O3摩爾比(≤60)樣品；S80樣品具有最高的微孔比表面積與微孔體積，說明S80樣品的微孔結(jié)晶度較高。微觀尺度上，沸石的骨架原子力場(chǎng)(微孔結(jié)晶性)對(duì)客體芳烴分子的擴(kuò)散存在巨大影響，其內(nèi)擴(kuò)散限制作用明顯，因此孔結(jié)構(gòu)的適宜性往往具有重要意義，可影響傳質(zhì)擴(kuò)散及催化性能[27]。

+150，+300，+450，+600，+750 mean the ordinate shifting of quantity adsorbed，the unit is cm3/g.圖5 MCM-22分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of MCM-22 zeolite samples

表2 MCM-22分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 2 Pore structure properties of MCM-22 zeolite samples

2.1.5 酸性質(zhì)分析

孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)是分子篩作為催化材料的2個(gè)最重要特征，圖6為H-MCM-22分子篩樣品的NH3-TPD曲線。由圖6可知：6個(gè)H-MCM-22分子篩樣品均在210、375 ℃左右出現(xiàn)2個(gè)脫附峰，隨著SiO2/Al2O3摩爾比的增加375 ℃附近的信號(hào)峰呈現(xiàn)先增加后降低的規(guī)律。對(duì)比文獻(xiàn)[28]的NH3-TPD曲線結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，Hβ分子篩中對(duì)應(yīng)于中強(qiáng)酸的高溫脫附峰溫在350 ℃附近(低于375 ℃)，這說明H-MCM-22的酸強(qiáng)度高于Hβ分子篩，同時(shí)，該酸中心數(shù)量及濃度對(duì)應(yīng)的脫附峰面積在一定范圍內(nèi)隨著SiO2/Al2O3摩爾比的提升而增加，H-S80樣品在該處的脫附峰面積最大、中強(qiáng)酸中心豐富。

圖6 H-MCM-22分子篩樣品的NH3-TPD曲線Fig.6 NH3-TPD curves of H-MCM-22 zeolite samples

表面羥基物種也與催化性能密切關(guān)聯(lián)，圖7為H-MCM-22分子篩樣品在羥基區(qū)域的FT-IR譜線。在歸一化紅外光譜中，3610、3670和3730 cm-1附近的出峰分別代表硅鋁羥基，鋁羥基及硅羥基[29-30]。由圖7可知：高硅的H-S80樣品在波數(shù)3610和3660 cm-1附近的吸收峰強(qiáng)度小于H-S30樣品，分別歸屬于橋式羥基(Si—OH—Al)和骨架外鋁物種產(chǎn)生的羥基；但是，高硅的H-S80樣品在高波數(shù)區(qū)域特征峰明顯強(qiáng)于H-S30樣品，在3730和3743 cm-1附近的振動(dòng)峰分別對(duì)應(yīng)分子篩骨架的內(nèi)部羥基和晶體表面的末端硅羥基(外部羥基)。這表明HMI/TMAdaOH復(fù)合與硅原子高效地相互作用，并促使形成更多的[T—O]—配位穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，導(dǎo)向合成得到高結(jié)晶度、純相的高硅MCM-22分子篩。

圖7 H-MCM-22分子篩樣品在羥基區(qū)域的FT-IR圖譜Fig.7 FT-IR spectra in the hydroxyl region of H-MCM-22 zeolite samples

上述結(jié)果與文獻(xiàn)[31-32]結(jié)論相似，SiO2/Al2O3摩爾比可直接影響MCM-22分子篩的酸性質(zhì)和OH基團(tuán)質(zhì)子親和力。在重芳烴輕質(zhì)化過程中，酸中心是發(fā)生選擇性脫烷基反應(yīng)的活性位，其強(qiáng)度和分布優(yōu)化有利于降低反應(yīng)溫度[33]；相比低硅H-S30樣品，高硅H-S80樣品擁有更豐富的中強(qiáng)酸中心，并形成獨(dú)特的表面羥基分布，有利于MCM-22分子篩固體酸催化反應(yīng)活性的發(fā)揮，進(jìn)而影響反應(yīng)性能[34-35]。

2.2 Mo/H-MCM-22催化劑的重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)性能

理想的酸中心和傳質(zhì)孔結(jié)構(gòu)是發(fā)揮分子篩催化作用的必要前提，基于此，通過金屬氧化物改性可得到負(fù)載型雙功能催化劑[36-37]。在反應(yīng)床層溫度為360 ℃、H2/重芳烴原料摩爾比為3.0、反應(yīng)壓力為3.0 MPa、MHSV為3.0 h-1和反應(yīng)時(shí)間為24 h的條件下，對(duì)Mo/H-MCM-22催化劑進(jìn)行重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，結(jié)果如表3所示。由表3可知：在重芳烴(C9A和C10A)原料通過加氫選擇性脫烷基生產(chǎn)BTX的反應(yīng)中，隨著Mo/H-MCM-22催化劑SiO2/Al2O3摩爾比的提高，BTX選擇性下降，原料轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先上升后降低的火山型變化，轉(zhuǎn)化率在Mo/H-S80催化劑上達(dá)到最高值。催化劑的構(gòu)效關(guān)系取決于多項(xiàng)因素且較為復(fù)雜；但是，關(guān)鍵在于其組成的特定分子篩，并由該分子篩的物化參數(shù)所決定[38]。對(duì)于重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)，要求所涉分子篩載體擁有適宜的催化活性中心。對(duì)比反應(yīng)評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，高硅MCM-22分子篩載體有利于原料中C9A的高轉(zhuǎn)化率；固體酸中心的主要作用是可以促使脫烷基反應(yīng)發(fā)生，同時(shí)作為活性框架穩(wěn)定金屬位點(diǎn)并促成功能上的構(gòu)效協(xié)同，以提升重芳烴的催化轉(zhuǎn)化效率[39-40]。

表3 Mo/H-MCM-22催化劑作用下重芳烴輕質(zhì)化 反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果Table 3 Performance of heavy aromatics lightweight transformation on Mo/H-MCM-22 catalysts

2.3 反應(yīng)后Mo/H-MCM-22催化劑的積炭分析

MCM-22分子篩作為催化劑載體，在反應(yīng)過程中積炭的生成會(huì)選擇性地鈍化其外表面活性位點(diǎn)，催化反應(yīng)行為因此與積炭組成存在一定關(guān)聯(lián)[41-42]。反應(yīng)后Mo/H-MCM-22催化劑樣品S-Mo/H-S30和S-Mo/H-S80上外表面與微孔孔道內(nèi)全二維色譜圖分別見圖8和圖9，對(duì)外表面和孔道內(nèi)積炭通過分步溶炭提取后的定性和定量分析結(jié)果見表4。由圖8、圖9和表4可知：S-Mo/H-S80樣品上的芴系物和多環(huán)芳烴含量均少于S-Mo/H-S30，尤其在孔道內(nèi)吸附有較多的單環(huán)芳烴和萘系物，這表明Mo/H-S80催化劑更易于擴(kuò)散并轉(zhuǎn)化重組分，原料重組分不易于聚留在催化劑表面、抑制了副反應(yīng)的發(fā)生；Mo/H-S80催化劑更有利于對(duì)單環(huán)芳烴等反應(yīng)中間物種的吸附活化，利于脫烷基輕質(zhì)化反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而有望表現(xiàn)出更高的反應(yīng)穩(wěn)定性，這可為優(yōu)化催化反應(yīng)過程提供依據(jù)。綜上，高硅MCM-22分子篩對(duì)重芳烴原料的處理能力較強(qiáng)，是輕質(zhì)化反應(yīng)催化劑理想的高性能載體材料。

3 結(jié) 論

(1)通過HMI/TMAdaOH復(fù)合作用極大拓展了直接合成高硅MCM-22分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比范圍，作為輔助結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，TMAdaOH能夠協(xié)同HMI促進(jìn)硅原子進(jìn)入骨架，并抑制高硅層狀Magadiite雜晶形成，提升了MCM-22分子篩的骨架結(jié)晶性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以此實(shí)現(xiàn)了對(duì)純相、高硅MCM-22分子篩產(chǎn)品的水熱合成控制。

(2)制備的高硅MCM-22分子篩樣品S45、S60、S80、S100和S120中，投料SiO2/Al2O3摩爾比80制備的分子篩樣品S80具有有規(guī)整的形貌和孔結(jié)構(gòu)，并具有最高的微孔結(jié)晶度和豐富的中強(qiáng)酸分布，其表面酸中心和羥基梯度分布優(yōu)化有利于重芳烴分子的高效活化轉(zhuǎn)化。

(3)在催化劑裝填量為20 g、反應(yīng)床層溫度為360 ℃、H2/重芳烴摩爾比為3.0、反應(yīng)壓力為3.0 MPa、MHSV為3.0 h-1的條件下，Mo/H-S80負(fù)載型催化劑作用下重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)結(jié)果表明：原料C9A、C10A的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到64.9%、62.7%，產(chǎn)物BTX的總選擇性達(dá)到87.6%，均高于Mo/H-S30催化劑；采用全二維色譜分析對(duì)反應(yīng)后催化劑S-Mo/H-S30和S-Mo/H-S80的積炭進(jìn)行分析，結(jié)果表明，高硅MCM-22分子篩樣品S80更易于擴(kuò)散并轉(zhuǎn)化重組分、控制副反應(yīng)的發(fā)生，是應(yīng)用于重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)的理想催化材料。

圖8 反應(yīng)后催化劑樣品S-Mo/H-S30的外表面與微孔孔道內(nèi)全二維色譜圖Fig.8 Full two-dimensional chromatogram of outer surface and microporous channels of spent S-Mo/H-S30 catalyst(a)Outer surface；(b)Microporous channel

圖9 反應(yīng)后催化劑樣品S-Mo/H-S80的外表面與微孔孔道內(nèi)全二維色譜圖Fig.9 Full two-dimensional chromatogram of outer surface and microporous channels of spent S-Mo/H-S80 catalyst(a)Outer surface；(b)Microporous channel

表4 反應(yīng)后催化劑樣品S-Mo/H-S30和S-Mo/H-S80上的全二維積炭的定性和定量分析結(jié)果Table 4 Qualitative and quantitative analysis results of full two-dimensional carbon deposition on spent S-Mo/H-S30 and S-Mo/H-S80 catalysts

致謝：

中石化(上海)石油化工研究院有限公司王振東、張慧寧、徐紅斌、陸麗元等對(duì)實(shí)驗(yàn)和分析工作的幫助。