朱乾華，劉宏偉，聶西度

(1.長江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 涪陵 408100；2.湖南工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 衡陽 421002)

石油中微量金屬元素以無機(jī)鹽、環(huán)烷酸鹽、卟啉類化合物形態(tài)存在，其含量雖然可為石油起源、遷移、沉積環(huán)境以及成熟度等提供重要信息，但也會(huì)對(duì)石油的加工過程產(chǎn)生影響[1-3]。經(jīng)電脫鹽和常減壓蒸餾后石油中的微量金屬元素進(jìn)入渣油，存在于極性較強(qiáng)且部分具有帶電特性的渣油重質(zhì)組分中[4]。在渣油的加工過程中，渣油中的微量金屬元素一方面會(huì)造成設(shè)備結(jié)渣堵塞通道，嚴(yán)重時(shí)會(huì)腐蝕設(shè)備、縮短運(yùn)行周期[5]；另一方面會(huì)沉積于催化劑的內(nèi)外表面，導(dǎo)致催化劑活性和選擇性降低，嚴(yán)重時(shí)會(huì)堵塞催化劑孔道，造成催化劑失活和中毒[6]。因此，渣油中微量金屬元素的含量是評(píng)價(jià)渣油品質(zhì)的重要指標(biāo)，需要建立快速準(zhǔn)確測定渣油中微量金屬元素含量的分析方法。

渣油是由不同結(jié)構(gòu)組成的復(fù)雜多組分體系，由于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高，渣油黏度高，其微量元素分析前處理方法包括高溫灰化法、有機(jī)溶劑稀釋法和微波消解法[7-9]。渣油高溫灰化需要消耗大量樣品和試劑，樣品灰化過程中易受到污染并造成所要分析的金屬元素?fù)p失；有機(jī)溶劑稀釋法所引入的有機(jī)溶劑使基質(zhì)組成更加復(fù)雜，干擾更加嚴(yán)重，分析過程的穩(wěn)定性變差；微波消解法通過破壞有機(jī)組分消除了有機(jī)基質(zhì)的不利影響，但需要專用微波消解設(shè)備，由于微波消解法取樣量小，相對(duì)于高溫灰化法，其測量誤差較大。破乳誘導(dǎo)萃取法是一種相對(duì)簡單的樣品前處理方法[10]，通過加入乳化劑對(duì)油基介質(zhì)進(jìn)行乳化，然后將乳液破乳后利用萃取劑將油相中的金屬元素轉(zhuǎn)移至水相，油、水分離后直接進(jìn)行測定。

目前，有關(guān)渣油中金屬元素的測定已有大量報(bào)道，主要分析方法有原子吸收光譜法、X熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[7-9，11-12]。其中ICP-MS法的檢測限低、靈敏度高，能滿足同時(shí)測定多元素的快速分析要求，尤其是電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜法(ICP-MS/MS)的第一級(jí)四極桿質(zhì)量過濾器(Q1)只允許指定質(zhì)/荷比(m/z)的離子進(jìn)入八極桿碰撞/反應(yīng)池(ORS)，阻止來自基質(zhì)和等離子體的其它離子進(jìn)入；第二級(jí)四極桿質(zhì)量過濾器(Q2)僅選擇來自O(shè)RS的目標(biāo)m/z離子，阻止其他m/z離子通過，幾乎可以消除所有質(zhì)譜干擾[13-17]。筆者采用破乳誘導(dǎo)萃取將渣油中的金屬元素轉(zhuǎn)移至水相，利用ICP-MS/MS測定其中10種金屬元素Na、Mg、Al、Ca、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn的含量，旨在為渣油中多種金屬元素的精準(zhǔn)測定提供高通量分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液

68%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硝酸、37%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸，均為優(yōu)級(jí)純，德國Merck公司產(chǎn)品；質(zhì)量濃度為1000 mg/L的Na、Mg、Al、Ca、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100 μg/g的S21多元素混合油標(biāo)溶液(含Na、Mg、Al、Ca、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn元素)，美國Conostan公司產(chǎn)品；二甲苯、乳化劑Triton X-100和Triton X-114，均為分析純，美國Sigma-Aldrich公司產(chǎn)品；質(zhì)量濃度為100 mg/L的Sc、Ge、Rh、In、Tb、Bi混合內(nèi)標(biāo)溶液，美國Agilent公司產(chǎn)品；標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)NIST SRM 1634c(燃油中的微量元素)，美國NIST提供；減壓渣油樣品(樣品編號(hào)Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)，中國石化集團(tuán)長嶺煉油化工有限責(zé)任公司提供。

1.2 儀器與設(shè)備

美國Agilent公司8800型ICP-MS/MS儀，配備八極桿碰撞/反應(yīng)池(ORS)；美國Millipore公司Milli-Q超純水系統(tǒng)；昆山市超聲儀器有限公司KQ-AS1000GDE型超聲波清洗器；上海喬躍電子科技有限公司QYXW-2型多管漩渦混合器；美國CEM公司MARs 5型微波消解儀；美國Thermo Fisher Scientific公司Element XR扇形磁場電感耦合等離子體質(zhì)譜(SF-ICP-MS)儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

將5 g渣油樣品置于離心管中，加入1.5 mL二甲苯以降低渣油的黏度后，依次加入1.5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的Triton X-114和1.5 mL體積分?jǐn)?shù)為40%的鹽酸，以攪拌速率1500 r/min漩渦混合30 min后形成乳液，于溫度90 ℃對(duì)乳液超聲水浴破乳25 min，油、水分離后收集水相，經(jīng)體積分?jǐn)?shù)為5%的硝酸溶液稀釋定容至200 mL，得到樣品溶液。采用相同的步驟制得空白溶液。

1.3.2 ICP-MS/MS工作條件

優(yōu)化后ICP-MS/MS工作條件見表1。

表1 ICP-MS/MS工作條件Table 1 Working conditions of ICP-MS/MS

1.3.3 ICP-MS/MS分析

分別配制質(zhì)量濃度為0、1.0、5.0、20、100、500 μg/L的金屬元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在優(yōu)化的ICP-MS/MS工作條件下進(jìn)行測定，同時(shí)測定樣品溶液和空白溶液。使用在線內(nèi)標(biāo)混合接頭將質(zhì)量濃度為1 mg/L的內(nèi)標(biāo)溶液加入到所有上機(jī)測試溶液中。所收集的數(shù)據(jù)均利用美國Agilent公司MassHunter軟件進(jìn)行分析處理。

將經(jīng)二甲苯稀釋后的渣油加入乳化劑，通過形成油包水乳液促進(jìn)萃取劑高度分散于渣油中，從而增大萃取劑與渣油的接觸面積，提高渣油中金屬元素的萃取效率。在同一渣油中加入質(zhì)量濃度為100 μg/L的金屬元素油標(biāo)，計(jì)算所要分析的金屬元素(分析元素)的加標(biāo)回收率(%)，如式(1)所示。

加標(biāo)回收率=((測定值-本底值)/100)×100%

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 破乳誘導(dǎo)萃取條件的選擇

破乳萃取效率受多種因素的影響，為確保最短時(shí)間內(nèi)渣油樣品中分析元素具有最大萃取效率，本實(shí)驗(yàn)依次對(duì)渣油樣品的乳化劑種類和含量、萃取劑的種類和含量、萃取溫度、時(shí)間等參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化選擇。

用于破乳誘導(dǎo)萃取的乳化劑主要有Triton X-100 和Triton X-114[18]，分別考察Triton X-100和Triton X-114在質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～10%(下同)范圍變化對(duì)渣油中10種分析元素加標(biāo)回收率的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出：2種乳化劑含量對(duì)10種分析元素的影響是一致的，隨著乳化劑含量的增大，Na、Mg、Al、Ca、Fe、Zn的回收率增大幅度較小，而V、Cr、Ni、Cu的回收率則明顯增大；所有元素的最大回收率均出現(xiàn)在乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～8%范圍內(nèi)，表明乳化劑的類型不影響渣油中分析元素的最大萃取效率。乳化劑含量越高，乳化得到的液滴越小，水相和油相之間結(jié)合越緊密，乳化體系的穩(wěn)定性更好，萃取效率也越高[19]。但乳化劑含量過大會(huì)增加破乳難度，導(dǎo)致后續(xù)的破乳時(shí)間長，影響樣品的前處理效率。由于相同含量下Triton X-114的破乳時(shí)間比Triton X-100更短，實(shí)驗(yàn)選擇Triton X-114為乳化劑?；谳腿⌒首畲蟆⑤腿r(shí)間最短的樣品前處理原則，本實(shí)驗(yàn)中選擇乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的Triton X-114。

圖1 乳化劑含量對(duì)分析元素加標(biāo)回收率的影響Fig.1 Effect of the emulsifier content on the spiked recovery of analytes(a)Triton X-100；(b)Triton X-114 Extractant：40%HCl；Ultrasonic water bath temperature 90 ℃；Extraction time 25 min

無機(jī)酸作為油基介質(zhì)中金屬離子的萃取劑已廣泛應(yīng)用于破乳誘導(dǎo)萃取，其中硝酸是最常用的萃取劑，而鹽酸所含氯離子與部分金屬元素配位能形成穩(wěn)定化合物，作為萃取劑能提高破乳誘導(dǎo)萃取效率[20]。本實(shí)驗(yàn)中分別考察不同含量硝酸和鹽酸為萃取劑對(duì)分析元素加標(biāo)回收率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，即使酸含量為0，游離于乳液中金屬自由離子以及與油相微弱結(jié)合的金屬元素也能進(jìn)入水相，隨著酸含量的增大，所有分析元素的萃取效率提高，回收率增大。圖2(a)表明：當(dāng)硝酸體積分?jǐn)?shù)大于5%后，Na、Mg、Al、Ca、Fe、Zn的回收率增大不明顯，而V、Cr、Ni、Cu的回收率仍然呈現(xiàn)逐漸增大趨勢；當(dāng)硝酸體積分?jǐn)?shù)在25%～35%范圍內(nèi)變化時(shí)，所有分析元素的回收率趨于平穩(wěn)且接近100%。圖2(b)表明，當(dāng)鹽酸體積分?jǐn)?shù)大于10%后，除Ni、Cu以外，其余所有分析元素的回收率增大不明顯，當(dāng)鹽酸體積分?jǐn)?shù)在35%～45%范圍內(nèi)變化時(shí)，所有分析元素的回收率趨于平穩(wěn)且接近100%。因此，選擇硝酸和鹽酸為萃取劑均能充分萃取渣油中的10種分析元素。

圖2 萃取劑含量對(duì)分析元素加標(biāo)回收率的影響Fig.2 Effect of the extractant content on the spiked recovery of analytes(a)HNO3；(b)HCl Emulsifier：6%Triton X-114；Ultrasonic water bath temperature 90 ℃；Extraction time 25 min

基于乳液的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，利用超聲水浴的機(jī)械振動(dòng)和熱作用機(jī)制進(jìn)行破乳，考察了水浴溫度對(duì)充分萃取分析元素所需時(shí)間的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出：隨著水浴溫度的升高，所有分析元素的萃取時(shí)間逐漸縮短；當(dāng)水浴溫度達(dá)到90 ℃，采用30%硝酸為萃取劑時(shí)，充分萃取所有分析元素所需時(shí)間均小于30 min(見圖3(a))；采用40%鹽酸為萃取劑時(shí)，充分萃取所有分析元素所需時(shí)間均小于25 min(見圖3(b))；雖然采用鹽酸作萃取劑所需含量高于硝酸，但采用鹽酸的萃取效率比硝酸高，充分萃取所有分析元素所需時(shí)間比硝酸短，對(duì)于鹽酸引入所形成的干擾，可以通過ICP-MS/MS的串聯(lián)質(zhì)譜(MS/MS)模式采用碰撞/反應(yīng)氣徹底消除。因此，本實(shí)驗(yàn)中選擇40%鹽酸為萃取劑，超聲水浴溫度為90 ℃，萃取時(shí)間為25 min。

圖3 水浴溫度對(duì)分析元素萃取時(shí)間的影響Fig.3 Effect of the water bath temperature on the extraction time of analytes(a)30%HNO3；(b)40%HCl Emulsifier：6%Triton X-114；Extractant：40%HCl

2.2 質(zhì)譜分析模式的選擇

渣油基質(zhì)組成復(fù)雜，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高，采用二甲苯稀釋降低黏度后破乳誘導(dǎo)萃取，從有機(jī)基質(zhì)中將分析元素轉(zhuǎn)移進(jìn)入水相，雖然消除了有機(jī)基質(zhì)的干擾，但引入鹽酸以及其他共存元素所形成的質(zhì)譜干擾不容忽視(見表2)，本實(shí)驗(yàn)中在MS/MS模式下利用不同碰撞/反應(yīng)氣體消除干擾。

表2 分析元素的潛在干擾與質(zhì)譜分析模式Table 2 Potential interference and mass spectra analysis mode of analytes

23Na+主要受到多原子離子7Li16O+和9Be14N+的干擾，采用He為碰撞氣，由于多原子離子7Li16O+和9Be14N+的直徑比23Na+大，在ORS中與He碰撞的幾率大，動(dòng)能損失更多，離開ORS時(shí)23Na+的能量明顯高于7Li16O+和9Be14N+，通過動(dòng)能歧視效應(yīng)(KED)阻止7Li16O+和9Be14N+離開ORS，設(shè)置Q2的m/z為23，使23Na+進(jìn)入Q2，從而消除7Li16O+和9Be14N+對(duì)23Na+的干擾。在MS/MS模式下，設(shè)置Q1的m/z為23，由于僅23Na+與23Na+具有相同m/z的干擾離子進(jìn)入ORS，離子通道的暢通使23Na+在碰撞過程中能量損失少，高傳輸效率確保了23Na+的分析靈敏度高。24Mg+、27Al+、60Ni+、63Cu+、66Zn+與23Na+相似，本實(shí)驗(yàn)中在MS/MS模式下利用He碰撞原位質(zhì)量分析模式消除干擾。

40Ca+主要受到40Ar+、23Na17O+、23Na16OH+的干擾，在MS/MS模式下，采用He碰撞模式雖然可以消除23Na17O+和23Na16OH+的干擾，但無法消除40Ar+的嚴(yán)重干擾。H2作為反應(yīng)氣不與40Ca+反應(yīng)，但能與干擾離子40Ar+、23Na17O+、23Na16OH+發(fā)生反應(yīng)，設(shè)置Q1和Q2的m/z均為40，利用H2原位質(zhì)量法消除干擾。56Fe+的主要干擾幾乎全部來自氬基離子(40Ar16O+、40Ar15NH+、38Ar18O+)，由于H2能快速與氬基離子結(jié)合發(fā)生質(zhì)量轉(zhuǎn)移反應(yīng)[21]，設(shè)置Q1和Q2的m/z均為56，采用H2原位質(zhì)量法消除干擾。52Cr+與40Ca+、56Fe+相似，本實(shí)驗(yàn)中均采用H2原位質(zhì)量分析模式進(jìn)行測定。

2.3 碰撞/反應(yīng)氣體流速的優(yōu)化

分別采用He、H2、NH3/He為碰撞/反應(yīng)氣體去除干擾的效率取決于ORS中碰撞/反應(yīng)氣體的密度，而ORS中碰撞/反應(yīng)氣體的密度受控于碰撞/反應(yīng)氣體的流速，過低的碰撞/反應(yīng)氣體流速導(dǎo)致干擾去除不徹底，而過高的碰撞/反應(yīng)氣體流速則會(huì)降低分析元素的靈敏度。考察了質(zhì)量濃度為1 μg/L的分析元素標(biāo)準(zhǔn)水溶液在不同碰撞/反應(yīng)氣流速下信號(hào)強(qiáng)度的變化，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，隨著碰撞/反應(yīng)氣體流速的增大，所有分析元素的信號(hào)強(qiáng)度均急速下降，表明干擾離子與碰撞/反應(yīng)氣體發(fā)生了碰撞/反應(yīng)，干擾被逐漸消除。當(dāng)He氣流速在4.6～5.0 mL/min范圍內(nèi)變化時(shí)，分析元素Na、Mg、Al、Ni、Cu、Zn的信號(hào)強(qiáng)度逐漸趨于平穩(wěn)(見圖4(a))；H2流速在6.5～7.5 mL/min范圍內(nèi)變化時(shí)，分析元素Ca、Cr、Fe的信號(hào)強(qiáng)度逐漸趨于平穩(wěn)(見圖4(b))；NH3/He流速在2.5～3.5 mL/min范圍內(nèi)變化時(shí)，分析元素V的信號(hào)強(qiáng)度逐漸趨于平穩(wěn)(見圖4(c))；隨后繼續(xù)增大碰撞/反應(yīng)氣體流速，所有分析元素的信號(hào)強(qiáng)度開始逐漸降低，表明過高的碰撞/反應(yīng)氣體流速會(huì)導(dǎo)致分析元素的靈敏度受損。因此，本實(shí)驗(yàn)確定He、H2、NH3/He的最優(yōu)流速分別為4.8、7.0、3.0 mL/min。

2.4 方法分析性能與可靠性評(píng)價(jià)

利用分析元素系列標(biāo)準(zhǔn)溶液建立校準(zhǔn)曲線，并進(jìn)行線性回歸，根據(jù)校準(zhǔn)曲線獲得分析元素的背景等效濃度(Background equivalent concentration，BEC)。取樣品空白溶液連續(xù)10次測定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度為分析元素儀器的檢出限(limits of detection，LOD)。10種分析元素的BEC和LOD如圖5所示。由圖5可以看出，除堿土金屬Ca以外，其余所有分析元素的BEC均低于100 ng/L，即使是采用熱等離子體測定條件，堿金屬Na也獲得了低水平的BEC，證實(shí)了破乳誘導(dǎo)萃取結(jié)合ICP-MS/MS的碰撞/反應(yīng)模式消除干擾更徹底。

表3為分析元素的校準(zhǔn)數(shù)據(jù)。從表3可以看出，所有分析元素的線性相關(guān)系數(shù)≥0.9997，分析元素的LOD在2.05～31.4 ng/L之間，多數(shù)分析元素的LOD在個(gè)位數(shù)ng/L級(jí)，所有分析元素的LOD均低于文獻(xiàn)[8-9]的報(bào)道結(jié)果。良好的線性關(guān)系和極低的LOD能滿足渣油中多種金屬元素的檢測要求。

圖4 碰撞/反應(yīng)氣體不同流速(qv)對(duì) 分析元素信號(hào)強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of different flow rates (qv)of collision/reaction gas on the signal intensity of analytes(a)qv(He)；(b)qv(H2)；(c)qv(NH3/He)

為評(píng)價(jià)分析方法的準(zhǔn)確性，對(duì)美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院提供的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)NIST SRM 1634c(燃油中的微量元素)重復(fù)測定6次，將10種分析元素的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)提供的認(rèn)證值或文獻(xiàn)報(bào)道的參考值進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表4。由表4可以看出，除Ca以外(無對(duì)比數(shù)據(jù))，標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的認(rèn)證值與ICP-MS/MS方法的測定結(jié)果基本一致，文獻(xiàn)[15]報(bào)道的參考值與ICP-MS/MS方法的測定結(jié)果相吻合，表明分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。所有分析元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在2.6%～6.8%之間，表明分析方法的精密度高。

圖5 空白溶液中10種分析元素的背景等效濃度(BEC) 和儀器檢出限(LOD)Fig.5 Background equivalent concentrations (BEC)and instrumental limits of detection (LOD)for 10 analytes in blank solution

表3 分析元素的校準(zhǔn)數(shù)據(jù)Table 3 Calibration data for analytes

為驗(yàn)證方法的可靠性，將減壓渣油Ⅰ號(hào)樣品分為2份，1份采用ICP-MS/MS方法進(jìn)行測定，另1份經(jīng)微波消解處理[9]后采用SF-ICP-MS進(jìn)行測定，每份樣品平行測定6次，采用t檢驗(yàn)法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析。結(jié)果顯示(見表5)，2種分析方法的測定結(jié)果基本一致，置信度水平達(dá)到95%；除Ni以外(p=0.05)，其余分析元素的測定值無顯著性差異(p>0.05)，驗(yàn)證了ICP-MS/MS方法的可靠性高。

表4 標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)NIST SRM 1634c的分析結(jié)果(n=6)Table 4 Analysis results of the standard reference material NIST SRM 1634c (n=6) w/(μg·g-1)

表5 ICP-MS/MS方法與SF-ICP-MS方法的對(duì)比分析結(jié)果(n=6)Table 5 Results of comparative analysis between ICP-MS/MS and SF-ICP-MS/(n=6) w/(μg·g-1)

2.5 渣油樣品分析

通過對(duì)來自國內(nèi)不同油田的3個(gè)渣油樣品(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)進(jìn)行分析，驗(yàn)證了ICP-MS/MS分析方法的適用性(見表6)?？梢钥闯?，3種渣油樣品中金屬元素含量存在較大差異。渣油中金屬元素含量主要取決于原油的生成演化過程以及原油的加工工藝，即使是同一油田的渣油，由于加工工藝的不同也會(huì)導(dǎo)致渣油中金屬元素含量不同。

表6 渣油樣品分析結(jié)果(n=6)Table 6 Analytical results of residual oil samples (n=6) w/(μg·g-1)

3 結(jié) 論

(1)建立了利用破乳誘導(dǎo)萃取結(jié)合ICP-MS/MS對(duì)渣油中多種金屬元素進(jìn)行精確測定的分析方法。由于渣油經(jīng)破乳誘導(dǎo)萃取將其中的金屬元素從油相轉(zhuǎn)移至水相，實(shí)現(xiàn)了渣油中金屬元素與有機(jī)基質(zhì)分離，消除了有機(jī)基質(zhì)的基體效應(yīng)以及所形成的質(zhì)譜干擾，降低了分析元素的背景等效濃度，除堿土金屬Ca以外，包括堿金屬Na在內(nèi)的其余所有分析元素的背景等效濃度均低于100 ng/L。

(2)利用ICP-MS/MS的串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)增強(qiáng)了對(duì)碰撞/反應(yīng)池的控制，在MS/MS模式下采用原位質(zhì)量法消除了多原子離子干擾，實(shí)現(xiàn)了渣油中多種金屬元素的無干擾測定。分析元素的檢出限為2.05～31.4 ng/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.6%～6.8%之間，ICP-MS/MS方法提高了渣油中多種金屬元素的精準(zhǔn)檢測能力。