黃 鎮(zhèn)，鞠雪艷，丁 石，聶 紅，習遠兵

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

國Ⅵ柴油標準[1]要求硫(S)和多環(huán)芳烴(PHAs)質(zhì)量分數(shù)分別小于10 mg/kg和7%。雖然并未對氮(N)含量提出明確要求，但眾所周知中間餾分油中的N會導致柴油變色和膠質(zhì)化，影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性；同時，相比S和PHAs，N在催化劑表面的吸附能力更強，極易占據(jù)催化劑的活性中心，進而抑制超深度脫硫及多環(huán)芳烴脫除反應的進行，成為國Ⅵ標準清潔柴油生產(chǎn)過程中的重要障礙[2]。為了削弱N對超深度脫硫和多環(huán)芳烴飽和的抑制作用，一種方式是改進催化劑并提高催化劑的加氫脫氮(HDN)活性、選擇性及穩(wěn)定性；另一種方式是從工藝參數(shù)方面入手，采用適當?shù)臍浞謮?p)、反應溫度(T)及液時空速(LHSV)優(yōu)化操作條件[3]。

動力學模型作為指導催化劑設計和工藝優(yōu)化的重要手段，一直是研究的重點。Novaes等[4]將T、p、LHSV與脫氮活性相關聯(lián)，建立了受多參數(shù)影響的Langmuir-Hinshelwood(L-H)動力學模型，模型采用4階Runge-Kutta方法求解具有很好的預測效果。Tang等[5-7]根據(jù)HDN反應活性的差異建立了考慮主要反應條件和氮化物自阻礙因素的二集總、三集總、四集總和五集總4種動力學模型，其中四集總動力學模型具有最優(yōu)的擬合效果，擬合值與實驗值的相對誤差<5%。隨著中國柴油需求量的不斷降低，中間餾分油主要以直餾柴油和催化柴油為主，焦化柴油等重質(zhì)柴油比例逐漸減低，因此柴油中N的復雜度大大降低，通過二維氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用等手段，可將柴油中HDN反應活性的差異提高到族組成水平，但根據(jù)族組成的差異建立多集總HDN動力學模型少有報道。另外，柴油中所有含氮化合物可分為兩類[8]：堿性氮化物(BN)和非堿性氮化物(NBN)。在柴油加氫精制過程中，BN主要影響催化劑的酸位，NBN主要影響催化劑中的硫化物活性組分，因此分別將BN和NBN自抑制因素引入到HDN動力學模型中有助于提高模型的準確度。

基于上述報道，筆者采用GC-MS和氮化學發(fā)光檢測器(NCD)分別對柴油產(chǎn)物中的氮化物進行定量和定性分析，得到不同工藝條件下含氮化合物的類型分布。根據(jù)實驗結果建立五集總L-H加氫脫氮動力學模型，微分方程采用Levenberg-Marquardt優(yōu)化算法求解，擬合得到T、H2/油體積比(V(H2)/V(Oil))、p、LHSV以及雜質(zhì)含量(硫化氫(H2S)、BN和NBN)等影響因素的動力學參數(shù)，并借助HDN實驗數(shù)據(jù)，對模型進行了驗證和應用。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

本研究所用的直餾柴油和催化裂化柴油均取自國內(nèi)某煉油廠工業(yè)裝置，按照直餾柴油與催化裂化柴油質(zhì)量比為4調(diào)和得到混合原料油，混合原料油的性質(zhì)及烴類組成見表1。高純氫氣(H2)，體積分數(shù)99.999%，京輝氣體廠產(chǎn)品；吡啶、咔唑(分析純)，SiC微球，北京國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品。

表1 混合原料油的性質(zhì)及烴類組成Table 1 Properties and hydrocarbon composition of mixed feed oil

1.2 催化劑

實驗用催化劑為商用NiMo/Al2O3加氫精制催化劑，其各項理化性質(zhì)見表2。本實驗所用催化劑為長0.2 cm、直徑0.18 cm的蝶形顆粒。根據(jù)文獻[9]報道，當催化劑顆粒足夠小時，可以忽略內(nèi)擴散的影響。

1.3 實驗裝置與工藝條件

加氫反應實驗采用如圖1所示的中型加氫裝置，主要包括進料系統(tǒng)、反應系統(tǒng)、氣-液分離系統(tǒng)和產(chǎn)品收集系統(tǒng)4部分。其中反應系統(tǒng)由內(nèi)徑為2.48 cm、長度為128 cm的反應管及溫控原件組成，整個反應管自上而下可分為3部分：第一部分裝填高度為40 cm的SiC微球，用于將進料混合物加熱至反應溫度，實現(xiàn)液相與H2進料的均勻混合；第二部分位于反應器的中間段，15 mL催化劑以及50 g SiC微球均勻混合裝填，由于加氫過程是強放熱反應，采用與催化劑相同尺寸的惰性顆粒稀釋催化劑可有利于控制溫升，防止反應器內(nèi)熱點的生成；第三部分反應器底部裝填高度為60 cm的SiC小球，用于保護管路并防止催化劑流失堵塞管路。反應器的溫度由均勻分布于催化劑床層的3條熱電偶控制，可保證反應器的等溫操作環(huán)境，且溫度偏差為±1 ℃。

表2 NiMo/Al2O3催化劑的化學組成及物理性質(zhì)Table 2 Chemical composition and physical properties of NiMo catalysts

HP—High pressure；LP—Low pressure；MFC-1—Mass flow controller-1；MFC-2—Mass flow controller-2；R-1—Reactor-1； TIC-1—Temperature indicating controller-1；TIC-2—Temperature indicating controller-2；TIC-3—Temperature indicating controller-3圖1 加氫反應實驗裝置Fig.1 Experimental setup for hydrogenation reaction

催化劑采用含有CS2質(zhì)量分數(shù)為2%的煤油為硫化油進行預硫化，待催化劑活性穩(wěn)定后開始實驗。

實驗采用控制變量法，探究了T、p、氫/油體積比(V(H2)/V(Oil))變化對HDN的影響，反應條件：T為330～360 ℃，p為5～8 MPa，V(H2)/V(Oil)為300～800。

為考察原料中H2S、BN和NBN含量變化對HDN反應及動力學參數(shù)的影響，考察了T為350 ℃、p為6.4 MPa、LHSV為4 h-1和V(H2)/V(Oil)=300反應條件下分別添加質(zhì)量分數(shù)1%～4%的H2S、50～150 mg/kg BN以及120～480 mg/kg NBN時氮化物的反應特點。原料中添加H2S的方法是根據(jù)二甲基二硫(DMDS)受熱易分解形成H2S的特點來實現(xiàn)的。另外，為不影響外加氮化物對原料中氮化物的影響，選擇添加的堿性氮化物為吡啶，非堿性氮化物為咔唑。

2 HDN集總動力學模型的建立和求解方法

2.1 HDN集總動力學模型的建立

圖2為原料和不同液時空速條件下HDN產(chǎn)物的氮類型分布圖。從圖2可以看出，在高空速條件下苯胺和吲哚快速反應完全，因此本研究未對這兩類氮化物進行討論。其中難反應氮化物的主要類型為咔唑類氮化物，根據(jù)甲基數(shù)的不同可將咔唑類氮化物分為一甲基咔唑(MC)、二甲基咔唑(DMC)、三甲基咔唑(TMC)、四甲基咔唑(TEMC)、五甲基咔唑(PMC)5個集總。

為簡化動力學模型，在計算動力學過程中做出以下假設：

1)忽略催化劑的失活。

2)本實驗所用LHSV為4～12 h-1，空速較高條件下認為可以忽略外擴散的影響。

Aniline Indole MC DMC TMC TEMC PMC MC—Methyl-carbazole；DMC—Dimethyl-carbazole； TMC—Trimethyl-carbazole；TEMC—Tetramethyl-carbazole； PMC—Pentamethyl-carbazole(1)Product at LHSV=4 h-1；(2)Product at LHSV=6 h-1；(3)Product at LHSV=9 h-1；(4)Product at LHSV=12 h-1；(5)Feedstock圖2 原料和不同液時空速(LHSV)條件下 HDN原料與產(chǎn)物的氮類型分布譜圖Fig.2 Nitrogen type distribution diagram of feedstock and products for HDN at different LHSV Reaction conditions： T=350 ℃；p=6.4 MPa，V(H2)/V(Oil)=300；

3)催化劑的顆粒足夠小時內(nèi)擴散的影響可以被忽略。

4)在滴流床反應器中，由于床層高度與催化劑粒徑之比很大，軸向返混的影響可以忽略；在忽略內(nèi)、外擴散影響的情況下，反應器中的物流符合平推流模型。

5)動力學模型中的表觀反應速率常數(shù)可以用Arrhenius方程表示，忽略化學平衡的影響。

6)加氫路徑可以通過C—N健的直接斷裂來描述，而不存在反應物之間的其他反應。

基于上述假設及五集總的設計方式，每個集總的動力學模型方程可以用式(1)表示[10]；對式(1)積分得到式(2)，可用于預測氮化物含量。

(i=1，2，3，4，5)

(1)

(2)

式中：wTN為總氮的質(zhì)量分數(shù)，mg/kg；wi為集總MC、DMC、TMC、TEMC、PMC的質(zhì)量分數(shù)，mg/kg；i=(1，2，3，4，5)，1為MC，2為DMC，3為TMC，4為TEMC，5為PMC；Ai為指前因子；Eai為集總1，2，3，4，5的活化能，J/mol；LHSV為液時空速，h-1；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為反應溫度，K；ni為反應級數(shù)；mi、ai、KH2S，i、KNBN，i、KBN，i為擬合參數(shù)；p為反應壓力，MPa；V(H2)/V(Oil)為氫氣/原料油體積比；wH2S為H2S質(zhì)量分數(shù)，%；wNBN為非堿性氮化物質(zhì)量分數(shù)，mg/kg；wBN為堿性氮化物質(zhì)量分數(shù)，mg/kg。

2.2 HDN集總動力學模型的求解

擬合動力學參數(shù)所需的實驗數(shù)據(jù)如表3所示。式(1)使用MATLAB中變步長自適應Runge-Kutta方法求解，以式(3)為目標函數(shù)，當目標函數(shù)達到最小值時，計算程序即輸出計算結果。

(3)

式中：SSE為誤差平方和；exp為實驗值；fit為擬合值；i為氮化物；j為實驗數(shù)。

3 HDN五集總動力學模型模擬結果

根據(jù)不同工藝條件下HDN產(chǎn)物各集總的含量，結合所建立的動力學模型，回歸得到動力學參數(shù)，如表4所示。由表4可見，動力學參數(shù)的相關系數(shù)(R2)均大于0.9650。為了驗證動力學可靠性，比較了動力學方程擬合值與實驗值之間的誤差(見圖3)，結果說明，五集總HDN動力學模型在操作條件T為330～360 ℃、p為5.0～8.0 MPa、LHSV為4～12 h-1、V(H2)/V(Oil)為300～800范圍內(nèi)能夠準確預測氮化物含量。

由表4還可見，五集總模型的級數(shù)均在1.0～1.1之間，說明HDN反應均符合準一級反應，這與現(xiàn)有HDN反應動力學報道[11-14]相一致。MC、DMC、TMC、TEMC和PMC加氫反應的活化能在130～145 kJ/mol之間，說明HDN反應過程受熱力學影響較大，升溫有助于提高HDN反應活性。指前因子以及各擬合參數(shù)與反應原料和催化劑種類的關聯(lián)度較高，能夠反映所用NiMo催化劑催化混合原料油時，不同空速條件下受壓力、氫/油比及雜質(zhì)(H2S、NB和NBN)含量的影響程度[15-17]。

表3 不同工藝條件下氮類型產(chǎn)物分布Table 3 Distribution of nitrogen-type products under different process conditions

表4 HDN五集總動力學參數(shù)擬合結果Table 4 Fitted results of five lumped model parameters of HDN

4 HDN五集總動力學模型對工藝條件的優(yōu)化

使用擬合得到的HDN五集總動力學模型，根

MC—Methyl-carbazole；DMC—Dimethyl-carbazole； TMC—Trimethyl-carbazole； TEMC—Tetramethyl-carbazole；PMC—Pentamethyl-carbazole圖3 NiMo催化劑上HDN動力學模型擬合值 與實驗值的比較Fig.3 Comparison between fitted values and experimental values of kinetics model on NiMo catalyst

據(jù)式(3)計算得到不同工藝條件下總氮含量變化規(guī)律，可以模擬加氫過程中氮化物含量的變化規(guī)律，用于優(yōu)化反應條件實現(xiàn)氮化物的快速脫除，為硫化物和多環(huán)芳烴的深度脫除提供良好的反應環(huán)境。

4.1 反應溫度對總氮含量的影響

圖4為p=6.4 MPa、V(H2)/V(Oil)=300和LHSV=4 h-1條件下反應規(guī)律。由圖4可見：隨著反應溫度的升高，總氮含量逐漸降低；溫度越高，氮化物的脫除速率越快。但是隨著溫度的升高，催化劑的結焦速率加快，導致催化劑快速失活，從而導致轉化率降低，因此在選擇最佳反應溫度時應同時考慮轉化率和催化劑壽命，因此選擇快速脫除氮化物的最優(yōu)溫度為350 ℃。

4.2 反應壓力對總氮含量的影響

圖5為T=350 ℃、V(H2)/V(Oil)=300和LHSV=4 h-1條件下HDN反應規(guī)律。由圖5可見，隨著反應壓力的升高，總氮含量降低。因為壓力升高，單位體積內(nèi)氫氣濃度增加，氮化物與氫氣的接觸頻率增加，升壓對HDN有利。氮化物的脫除以加氫路徑為主，因此提高反應壓力對HDN脫除能力影響較明顯；但是反應壓力升高，對反應器的材質(zhì)提出很高的要求，所以根據(jù)鋼材的耐壓特性，選擇最優(yōu)的反應壓力為6.4 MPa。

圖4 不同反應溫度(T)下五集總模型預測 總氮質(zhì)量分數(shù)(wTN)的變化規(guī)律Fig.4 Change laws of total nitrogen mass fraction (wTN) predicted by the five-lumped model at different reaction temperatures (T) Reaction conditions：p=6.4 MPa； V(H2)/V(Oil)=300； LHSV=4 h-1

圖5 不同反應壓力(p)下五集總模型預測 總氮質(zhì)量分數(shù)(wTN)的變化規(guī)律Fig.5 Change law of total nitrogen mass fraction (wTN) predicted by the five-lumped model at different reaction pressures (p) Reaction conditions：T=350 ℃；V(H2)/V(Oil)=300；LHSV=4 h-1

4.3 氫/油體積比對總氮含量的影響

圖6為T=350 ℃、p=6.4 MPa和LHSV=4 h-1條件下HDN反應規(guī)律。由圖6可見，隨著氫/油體積比增大，產(chǎn)物中總氮含量略降低。這說明氫/油體積比不是影響HDN的關鍵因素。氫/油體積比的增加雖然有利于更多的氫參與反應，提高加氫精制的程度，但反應物在催化劑床上的停留時間隨著氫/油體積比的增加而減少，導致反應時間縮短，加氫精制程度降低。因此選擇最優(yōu)的氫/油體積比為300。

4.4 硫化氫含量對總氮含量的影響

圖7為T=350 ℃、V(H2)/V(Oil)=300、p=6.4 MPa和LHSV=4 h-1條件下，H2S質(zhì)量分數(shù)為1%～4%時的HDN反應規(guī)律。由圖7可見，H2S含量越高，對HDN反應活性的抑制越明顯。因為H2S會競爭吸附在催化劑活性位上，占據(jù)催化劑的配位不飽和位點，將硫空位(CUS)轉化為飽和位點(-SH)，從而影響HDN的反應活性。雅寶公司[18]利用不同催化劑對HDN和HDS反應活性的差異進行研究，采用催化劑級配技術在反應器上部裝填HDN反應活性更強、HDS活性相對較弱的催化劑，通過抑制HDS來降低H2S對HDN的影響，從而提高HDN反應速率。

4.5 氮化物自抑制對總氮含量的影響

反應條件在T=350 ℃，V(H2)/V(Oil)=300，p=6.4 MPa和LHSV=4 h-1下，分別添加質(zhì)量分數(shù)120、240、480 mg/kg的NBN或50、100、150 mg/kg的BN，考察外加不同含量非堿性氮化物或堿性氮化物對HDN反應的影響，結果如圖8所示。由圖8可見，堿性氮化物相比非堿性氮化物對HDN反應活性的影響更大，反應時間為0.25 h時，添加50 mg/kg的BN與240 mg/kg NBN的總氮質(zhì)量分數(shù)相等，均為19.8 mg/kg。Topsoe等[19]認為，堿性氮化物相比非堿性氮化物不僅具有更強的競爭吸附能力，而且還可以與來自相鄰-SH基團的H+離子發(fā)生反應，形成競爭吸附能力更強的鎓離子，從而使可用于氫化的氫原子數(shù)量減少，進一步抑制HDN反應的發(fā)生。因此，在加氫反應器前添加吸附裝置盡可能降低堿性氮化物的濃度，有助于提高HDN反應速率。

圖6 不同氫/油體積比(V(H2)/V(Oil))下 五集總模型預測總氮質(zhì)量分數(shù)(wTN)的變化規(guī)律Fig.6 Change laws of total nitrogen mass fraction (wTN) predicted by the five-lumped model at different Hydrogen/Oil volume ratios (V(H2)/V(Oil)) Reaction conditions：T=350 ℃；p=6.4 MPa；LHSV=4 h-1

圖7 不同H2S質(zhì)量分數(shù)下五集總模型預測 總氮質(zhì)量分數(shù)(wTN)的變化規(guī)律Fig.7 Change laws of total nitrogen mass fraction (wTN) predicted by the five-lumped model at different H2S mass fractions Reaction conditions：T=350 ℃； V(H2)/V(Oil)=300； p=6.4 MPa；LHSV=4 h-1

5 結 論

(1)通過GC-NCD對柴油加氫過程中含氮化合物的類型進行識別，發(fā)現(xiàn)柴油HDN過程以咔唑類氮化物為主，并依據(jù)甲基側鏈數(shù)的不同建立了含反應溫度、反應壓力、液時空速、氫/油體積比以及雜質(zhì)含量(硫化氫、堿性氮化物和非堿性氮化物)等影響因素的五集總Langmuir-Hinshelwood加氫脫氮(HDN)動力學模型，該模型符合實際柴油的HDN過程，擬合值與實驗值的吻合度較高，R2均大于0.9650。

(2)五集總模型能夠用于預測加氫產(chǎn)物中氮化物含量分布及工藝條件的優(yōu)化。模擬結果表明，在反應溫度為350 ℃、反應壓力為6.4 MPa、氫/油體積比為300 條件下，建立催化劑級配體系與原料預處理系統(tǒng)有利于實現(xiàn)氮化物的快速脫除，進而為超深度脫硫和芳烴飽和提供良好的反應環(huán)境。