郭 凱，馬愛(ài)增，羅一斌，王子健，邢恩會(huì)，李金芝，李大東

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

液態(tài)直鏈烷烴是交通運(yùn)輸燃料的重要前體，然而此類(lèi)烷烴的燃料特性通常較差，需對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步精煉[1]。選擇性加氫異構(gòu)化反應(yīng)可以使直鏈烷烴定向轉(zhuǎn)化為支鏈烷烴，從而提高上述燃料的質(zhì)量[2]。通常反應(yīng)采用的雙功能催化劑是由貴金屬分散在酸性載體上而來(lái)，其中貴金屬作為金屬中心提供加氫/脫氫功能，酸性載體作為酸中心提供質(zhì)子化/去質(zhì)子化及烷基碳正離子骨架重排功能[3-5]。沸石材料具有比表面積高、活性高、穩(wěn)定性好、環(huán)保友好等特點(diǎn)，通常作為雙功能催化劑的酸性載體[6-8]。

異構(gòu)化反應(yīng)的具體過(guò)程如下：首先直鏈烷烴從氣相擴(kuò)散到金屬中心上發(fā)生脫氫反應(yīng)生成中間體烯烴，中間體烯烴隨后擴(kuò)散到酸中心上并通過(guò)質(zhì)子化反應(yīng)生成碳正離子中間體，進(jìn)而發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成異構(gòu)碳正離子中間體，異構(gòu)碳正離子中間體隨后發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)生成異構(gòu)烯烴中間體，最后異構(gòu)烯烴中間體擴(kuò)散到金屬中心上發(fā)生加氫反應(yīng)生成異構(gòu)烷烴，完成異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程[9-10]。雙功能催化劑上烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的催化性能由許多因素決定，如：載體的結(jié)構(gòu)、酸強(qiáng)度[11-12]、金屬種類(lèi)、金屬中心-酸中心的平衡等[13-14]。其中金屬中心-酸中心的平衡在異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程中起著重要作用，其主要指金屬中心與對(duì)應(yīng)載體表面給定有效酸強(qiáng)度的酸中心的數(shù)量或濃度之比，合適的金屬中心和酸中心比例可以加快反應(yīng)中間體轉(zhuǎn)移，進(jìn)而參與下一步反應(yīng)，減少副反應(yīng)的發(fā)生[15]。通常進(jìn)行上述研究的手段包括調(diào)控沸石的硅/鋁比或調(diào)控金屬在載體上的負(fù)載量[16-17]。雙功能催化劑上的金屬一般是以團(tuán)簇或小顆粒的形式負(fù)載在載體表面，而實(shí)際表面烴類(lèi)分子或中間體只在金屬的外表面原子層參與反應(yīng)，所以精確測(cè)量外表面可接近原子層的金屬數(shù)量十分重要；此外，金屬的負(fù)載對(duì)載體的酸性也有潛在的影響，然而上述因素具體對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)的影響程度有多大還有待于進(jìn)一步研究。

為精確確定雙功能催化劑金屬中心與酸中心之間的平衡，筆者將不同含量的貴金屬Pt負(fù)載到工業(yè)Beta沸石上制備異構(gòu)化催化劑，以正庚烷為模型化合物，系統(tǒng)地研究了金屬中心濃度(cM)與酸性中心濃度(cA)之比(cM/cA)對(duì)加氫異構(gòu)化反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

正庚烷(C7H16)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；Beta沸石，中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司提供；六水合氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)，分析純，北京百靈威科技有限公司產(chǎn)品；氫氣(H2)99.999%(體積分?jǐn)?shù))，北京環(huán)宇京輝公司產(chǎn)品；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 催化劑制備

配制不同濃度的H2PtCl6溶液，采用等體積浸漬法，將Pt負(fù)載到Beta沸石上，負(fù)載后的樣品在常溫下放置4 h達(dá)到吸附平衡后轉(zhuǎn)移到120 ℃下烘箱中干燥4 h，最后在500 ℃(升溫速率5 ℃/min)的馬弗爐中焙燒4 h，得到Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.07%、0.14%、0.40%、0.61%、1.05%和1.31% 的6種Pt/Beta異構(gòu)化催化劑樣品，分別命名為PB-1～PB-6，將未負(fù)載Pt的樣品命名為HB。

1.3 催化劑表征

采用日本理學(xué)D/MAX-ⅢA型X射線衍射儀進(jìn)行催化劑的X射線衍射分析；采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP 2020型物理吸附儀對(duì)催化劑樣品進(jìn)行氮?dú)馕?脫附分析；采用程序升溫氫氧滴定法(TPT)測(cè)定催化劑的金屬Pt分散度，定量數(shù)據(jù)由HP-3394A型積分儀積分得到；采用美國(guó)Nicolet公司is10型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)催化劑進(jìn)行吡啶-紅外光譜(Py-FTIR)測(cè)試；采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的TECNAI-F20型高分辨率透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)催化劑樣品的表觀形貌進(jìn)行表征；采用日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社3271型X射線熒光光譜儀(XRF)對(duì)催化劑樣品中各元素含量進(jìn)行分析。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

采用微型反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置對(duì)催化劑反應(yīng)活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑裝填量為1.0 g，反應(yīng)前對(duì)催化劑進(jìn)行H2還原，條件為：溫度420 ℃，壓力0.1 MPa，還原時(shí)間3 h。還原結(jié)束后，反應(yīng)器降溫升壓，進(jìn)反應(yīng)原料正庚烷。反應(yīng)條件為：壓力0.4 MPa，質(zhì)量空速1.0 h-1，氫/烴摩爾比為5，反應(yīng)溫度180～240 ℃。反應(yīng)后產(chǎn)物通過(guò)六通閥自動(dòng)取樣后通入氣相色譜儀(美國(guó)安捷倫公司，7890A型)，采用PONA全分析法在線分析組成。

催化劑評(píng)價(jià)指標(biāo)包括正庚烷總轉(zhuǎn)化率(xn-C7，%)，支鏈庚烷異構(gòu)體選擇性(si-C7，%)，支鏈庚烷異構(gòu)體收率(yi-C7，%)，裂化產(chǎn)物選擇性sCRA，%)，裂化產(chǎn)物收率(yCRA，%)，計(jì)算式如式(1)～(5)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式(1)～式(5)中：mn-C7，f和mn-C7，e分別為進(jìn)口和出口正庚烷的質(zhì)量，g；∑mi-C7為產(chǎn)物中支鏈庚烷異構(gòu)體的總質(zhì)量，g；∑mj<7，e為碳數(shù)小于7烴類(lèi)組分的總質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

催化劑上的Pt負(fù)載量如表1所示。由表1可以看出，Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.07%逐漸增加到1.31%，Pt的分散度隨著Pt含量增加呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明Pt原子有聚集成大顆粒的趨勢(shì)。由于雙功能催化劑上起到催化脫/加氫作用的是Pt顆粒的外表面原子層[18]，所以由每種催化劑樣品上Pt含量和分散度計(jì)算得到表面可接近Pt含量(見(jiàn)表1)，用于隨后的cM/cA計(jì)算。

表1 不同催化劑樣品中Pt的負(fù)載量Table 1 Pt loading capacity in different catalyst samples

不同Pt負(fù)載量催化劑的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可以看出，所有樣品在2θ為 7.7°、13.4°、21.6°、22.6°、25.5°、27.1°和29.8°處均出現(xiàn)了明顯的分別歸屬于*BEA型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(101)、(004)、(300)、(302)、(304)、(008)和(306)晶面的特征衍射峰[19-20]，說(shuō)明Pt的負(fù)載沒(méi)有破壞載體的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。隨著Pt負(fù)載量的增加，催化劑的結(jié)晶度(見(jiàn)表2)有小幅度降低且在Pt負(fù)載量較大時(shí)降低明顯，說(shuō)明Pt的負(fù)載對(duì)載體的表面結(jié)構(gòu)有一定影響。此外，所有樣品在2θ=39.8°處均沒(méi)有觀察到屬于Pt(111)晶面的特征衍射峰，說(shuō)明Pt的負(fù)載量很低，粒徑較小且分布相對(duì)均勻[21]。

圖2為不同Pt負(fù)載量催化劑的TEM照片。由圖2可以看出，Beta沸石載體呈現(xiàn)出典型的顆粒狀晶體形貌，晶體粒徑大約在50 nm。Pt以小顆粒的形式均勻地負(fù)載在沸石的外表面，隨著Pt含量的增加(見(jiàn)圖2(a)～(f))，沸石顆粒表面的Pt顆粒逐漸增加，平均粒徑逐漸增大，Pt原子呈現(xiàn)聚集趨勢(shì)，這與Pt分散度給出的結(jié)果相一致。

(1)HB；(2)PB-1；(3)PB-2；(4)PB-3；(5)PB-4；(6)PB-5；(7)PB-6圖1 不同Pt負(fù)載量催化劑樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different loading capacities of catalyst samples

不同Pt負(fù)載量催化劑樣品的BET測(cè)定結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，相比Beta沸石，負(fù)載Pt后催化劑的總比表面積和微孔面積略有下降(<5%)，而外表面面積變化不大。原因可能是Pt的平均粒徑大于Beta沸石微孔的平均孔徑，造成Beta沸石微孔孔口部分堵塞。進(jìn)一步對(duì)各樣品的孔體積進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)負(fù)載Pt前后其變化不大，說(shuō)明Pt主要是負(fù)載在載體的外表面，上述結(jié)果與TEM表征分析結(jié)果相一致。綜上所述，Pt的負(fù)載量對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)影響不大。

圖2 不同Pt負(fù)載量催化劑樣品的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of different loading capacities of catalyst samples(a)PB-1；(b)PB-2；(c)PB-3；(d)PB-4；(e)PB-5；(f)PB-6

表2 Beta沸石和不同Pt負(fù)載量催化劑樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 2 Textural properties of Beta zeolite and catalyst samples with different loading capacities

采用Py-FTIR對(duì)不同Pt負(fù)載量催化劑的酸性進(jìn)行研究。一般認(rèn)為，異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程中沸石上的Br?nsted(B)酸酸中心含量對(duì)反應(yīng)過(guò)程有重要影響[22]。上述催化劑的異構(gòu)化反應(yīng)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中，其反應(yīng)溫度一般小于250 ℃，故在解吸溫度為250 ℃時(shí)進(jìn)行Py-FTIR測(cè)試，此時(shí)計(jì)算得到的B酸量為有效酸量。圖3為不同Pt負(fù)載量催化劑樣品的Py-IR圖，波數(shù)為1540 cm-1附近的特征峰歸屬于吡啶吸附在B酸酸位點(diǎn)的吸收振動(dòng)峰[23]。根據(jù)不同吸收峰面積定量計(jì)算出不同催化劑的酸量如表3所示。由表3可以看出，負(fù)載Pt后催化劑的B酸量有一定程度的下降(小于6%)，這可能是Pt粒子覆蓋到載體表面，堵塞了部分孔口并占據(jù)了酸中心。測(cè)試結(jié)果表明，不同催化劑的硅/鋁比負(fù)載Pt后變化不大，上述結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明負(fù)載Pt后催化劑酸量變化不大。采用Beta沸石表面可接近Pt金屬中心濃度和有效B酸濃度分別作為cM和cA，并計(jì)算得到各催化劑的cM/cA在0.023～0.285之間。

B—Absorption peak of Br?nsted acid site圖3 不同Pt負(fù)載量催化劑樣品的吡啶-紅外光譜圖Fig.3 Py-FTIR spectra of catalyst samples with different loading capacities

2.2 催化劑加氫異構(gòu)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果

以正庚烷為模型化合物對(duì)不同cM/cA催化劑進(jìn)行加氫異構(gòu)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。圖4(a)為不同cM/cA催化劑上正庚烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。由圖4(a)可以看出：隨著反應(yīng)溫度逐漸升高，所有催化劑上正庚烷轉(zhuǎn)化率均升高，說(shuō)明催化劑活性在提高。當(dāng)反應(yīng)溫度大于220 ℃時(shí)，各催化劑的轉(zhuǎn)化率相近，此時(shí)反應(yīng)過(guò)程轉(zhuǎn)為熱力學(xué)控制，Pt含量對(duì)反應(yīng)的影響減弱。由圖4(b)可以看出：在反應(yīng)溫度為205 ℃時(shí)，隨著cM/cA的增加，催化劑反應(yīng)活性增加，當(dāng)cM/cA為0.266時(shí)正庚烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大(66.67%)，當(dāng)cM/cA繼續(xù)增大時(shí)，過(guò)多的Pt負(fù)載到Beta沸石表面，影響其傳質(zhì)效率，催化劑活性反而下降。上述結(jié)果說(shuō)明，cM/cA為0.266時(shí)，雙功能催化劑上金屬功能和酸性功能的平衡性最好，催化劑反應(yīng)活性最佳。

表3 不同Pt負(fù)載量催化劑樣品的吡啶-紅外光譜酸性結(jié)果Table 3 Acidic results of Py-FTIR spectrum for catalyst samples with different loading capacities

圖4 不同cM/cA催化劑上正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(xn-C7)Fig.4 Conversions (xn-C7)of n-heptane isomerization reaction over different cM/cA catalysts(a)xn-C7 vs. T；(b)xn-C7 at T=205 ℃ Conditions：m(Catalyst)=1.0 g；MHSV=1.0 h-1；p=0.4 MPa；n(H2)/n(n-Heptane)=5

圖5為不同cM/cA催化劑上正庚烷異構(gòu)體選擇性與正庚烷轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。由圖5(a)可見(jiàn)，隨著正庚烷轉(zhuǎn)化率的增加，異構(gòu)體總選擇性下降。PB-1的總選擇性在正庚烷轉(zhuǎn)化率較低時(shí)即快速下降，異構(gòu)體總選擇性最差。隨著cM/cA增加，異構(gòu)體總選擇性的下降趨勢(shì)減緩；當(dāng)cM/cA大于0.144后，異構(gòu)體總選擇性幾乎不再變化(PB-4、PB-5、PB-6樣品曲線幾乎重合)，此時(shí)cM/cA的增加對(duì)異構(gòu)體總選擇性沒(méi)有影響[25]。圖5(b)為多支鏈異構(gòu)體選擇性與正庚烷轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。由圖5(b)可見(jiàn)，隨著正庚烷轉(zhuǎn)化率的增加，多支鏈異構(gòu)體選擇性存在最大值，且其出現(xiàn)位置隨著cM/cA的增加向高正庚烷轉(zhuǎn)化率方向移動(dòng)，當(dāng)cM/cA達(dá)到0.144時(shí)不再變化。cM/cA較低時(shí)，催化劑上酸中心過(guò)量，金屬中心上的反應(yīng)是異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程的速控步驟，反應(yīng)曲線不能外推到坐標(biāo)的零點(diǎn)，說(shuō)明反應(yīng)開(kāi)始時(shí)即直接生成了多支鏈異構(gòu)體；并且隨著正庚烷轉(zhuǎn)化率的提高，金屬中心的不足使酸中心上生成的多支鏈異構(gòu)體中間體無(wú)法及時(shí)轉(zhuǎn)移而離開(kāi)體系，只能按照裂化反應(yīng)的路徑裂解為小分子產(chǎn)物并導(dǎo)致高裂化產(chǎn)率，表現(xiàn)為多支鏈異構(gòu)體選擇性最大值較低且出現(xiàn)在正庚烷轉(zhuǎn)化率較低的位置，并隨著正庚烷轉(zhuǎn)化率的上升迅速下降；但由于此時(shí)催化劑上酸性中心占據(jù)主導(dǎo)，cM/cA較低的催化劑在相同條件下多支鏈異構(gòu)體選擇性較高[20]。隨著cM/cA增加，酸中心上的反應(yīng)過(guò)程逐漸成為異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程的速控步驟，此時(shí)有足夠多的金屬中心供在酸性中心上生成的多支鏈異構(gòu)體中間體轉(zhuǎn)移并完成后續(xù)反應(yīng)離開(kāi)反應(yīng)體系，多支鏈異構(gòu)體選擇性的最大值逐漸升高并向高轉(zhuǎn)化率方向移動(dòng)，此時(shí)多支鏈異構(gòu)體的生成路徑逐漸轉(zhuǎn)為正庚烷-單支鏈異構(gòu)體-多支鏈異構(gòu)體的連續(xù)反應(yīng)路徑。當(dāng)cM/cA增加到0.266時(shí)，酸性中心上的反應(yīng)過(guò)程成為反應(yīng)過(guò)程的速控中心，多支鏈異構(gòu)體的最大選擇性不再隨著cM/cA的增加而變化。在cM/cA大于0.266時(shí)，多支鏈異構(gòu)體選擇性最高可達(dá)28.1%(正庚烷轉(zhuǎn)化率87.2%)。

圖5 不同cM/cA催化劑上異構(gòu)體選擇性與正庚烷轉(zhuǎn)化率(xn-C7)的關(guān)系Fig.5 Relationship between isomer selectivities on different cM/cA catalysts and n-heptane conversions (xn-C7)(a)Total selectivity (si-C7)of i-heptane vs. xn-C7；(b)Selectivity (sMul-i-C7)of multi-branched i-heptane vs. xn-C7 Conditions：m(Catalyst)=1.0 g；MHSV=1.0 h-1；T=180—240 ℃；p=0.4 MPa；n(H2)/n(n-Heptane)=5

圖6為不同cM/cA催化劑上異構(gòu)體收率與正庚烷轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。由圖6(a)可見(jiàn)，隨著正庚烷轉(zhuǎn)化率增加，所有催化劑上異構(gòu)體總收率均存在一個(gè)最大值，其出現(xiàn)位置隨cM/cA的增加逐漸向高正庚烷轉(zhuǎn)化率方向移動(dòng)，說(shuō)明金屬中心的作用在逐漸增強(qiáng)。當(dāng)cM/cA小于等于0.144時(shí)，隨著cM/cA增加，異構(gòu)體總收率顯著增加；當(dāng)cM/cA大于0.144時(shí)，cM/cA增加不再使異構(gòu)體總收率發(fā)生變化。由圖6(b)可見(jiàn)，多支鏈異構(gòu)體收率的變化與總異構(gòu)體收率變化基本相同。不同的是當(dāng)正庚烷轉(zhuǎn)化率小于35.0%左右時(shí)，相同轉(zhuǎn)化率下，隨著催化劑的cM/cA由0.023增加到0.285，多支鏈異構(gòu)體收率反而逐漸降低；而當(dāng)正庚烷轉(zhuǎn)化率大于50.0%左右時(shí)，催化劑的cM/cA由0.023增加到0.266，多支鏈異構(gòu)體收率隨著cM/cA增加逐漸增加，當(dāng)cM/cA達(dá)到0.266后繼續(xù)增加，多支鏈異構(gòu)體的收率變化不明顯。異構(gòu)體總收率達(dá)到平衡的催化劑cM/cA(0.144)低于多支鏈異構(gòu)體收率達(dá)到平衡的cM/cA(0.266)，即相同條件下多支鏈異構(gòu)體收率達(dá)到最大時(shí)需要的催化劑cM/cA更高，說(shuō)明酸中心上生成的多支鏈異構(gòu)體中間體的轉(zhuǎn)移需要更多的金屬中心數(shù)量才能保證催化劑上金屬-酸功能的平衡。催化劑cM/cA達(dá)到0.266時(shí)，多支鏈異構(gòu)體收率可達(dá)24.5%(正庚烷轉(zhuǎn)化率87.2%)。

圖7為不同cM/cA催化劑上正庚烷8種異構(gòu)體的收率與正庚烷轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。由圖7(a)、7(b)和7(c)可見(jiàn)：在低cM/cA時(shí)，單支鏈異構(gòu)體(2-MH和3-MH，cM/cA=0.101；3-EP，cM/cA=0.144)即可以達(dá)到最大收率，其中2-MH和3-MH在相同正庚烷轉(zhuǎn)化率下的收率幾乎相等并且大幅度高于3-EP的收率，說(shuō)明在催化劑上庚基中間體的甲基轉(zhuǎn)移要比乙基轉(zhuǎn)移更容易發(fā)生。多支鏈異構(gòu)體中偕二甲基產(chǎn)物的收率達(dá)到最高時(shí)需要的cM/cA(0.266)(見(jiàn)圖7(e)和7(f))高于總收率達(dá)到最高時(shí)的cM/cA(0.144)，偕二甲基產(chǎn)物是高正庚烷轉(zhuǎn)化率下造成多支鏈異構(gòu)體總收率達(dá)到最高時(shí)需要更高cM/cA的主要貢獻(xiàn)物質(zhì)，其中2，2-DMP收率約為相同條件下3，3-DMP收率的2倍。產(chǎn)生上述結(jié)果的可能原因是偕二甲基產(chǎn)物中間體的動(dòng)力學(xué)直徑相對(duì)較大且擴(kuò)散較慢，需要酸中心周?chē)哂懈嗟慕饘僦行膩?lái)彌補(bǔ)上述劣勢(shì)。2，3-DMP、2，4-DMP和2，2，3-TMB達(dá)到最大收率時(shí)需要的cM/cA(0.144)低于偕二甲基庚烷，且在低正庚烷轉(zhuǎn)化率、低cM/cA時(shí)的收率更大，說(shuō)明在金屬中心數(shù)量控制反應(yīng)速率時(shí)，酸中心上更容易生成2，3-DMP、2，4-DMP和2，2，3-TMB，這些是反應(yīng)初期在低cM/cA時(shí)導(dǎo)致多支鏈異構(gòu)體收率較高的主要生成物(見(jiàn)圖7(d)、7(g)和7(h)。對(duì)上述異構(gòu)體收率進(jìn)一步分析表明，相同反應(yīng)條件下，低催化劑cM/cA下即可以達(dá)到最高收率的異構(gòu)體相比于更高cM/cA時(shí)才能達(dá)到恒定的異構(gòu)體具有更高的收率，說(shuō)明在一定范圍內(nèi)調(diào)控金屬量，對(duì)需要高催化劑cM/cA才可以達(dá)到最高收率的異構(gòu)體更有效。

圖6 不同cM/cA催化劑上異構(gòu)體收率與正庚烷轉(zhuǎn)化率(xn-C7)的關(guān)系Fig.6 Relationship between isomer yields on different cM/cA catalysts and n-heptane conversions (xn-C7)(a)Total yield (yi-C7)of i-heptane vs. xn-C7；(b)Yield (yMul-i-C7)of multi-branched i-heptane vs. xn-C7 Conditions：m(Catalyst)=1.0 g；MHSV=1.0 h-1；T=180—240 ℃；p=0.4 MPa；n(H2)/n(n-Heptane)=5

圖8為不同cM/cA催化劑上正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與裂化產(chǎn)物之間的關(guān)系。由圖8可以看出：隨著正庚烷轉(zhuǎn)化率的增加，所有催化劑的裂化產(chǎn)物選擇性和收率均增加，當(dāng)正庚烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定程度時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)為熱力學(xué)控制，裂化產(chǎn)物的選擇性和收率快速增加(見(jiàn)圖8(a)和8(b))，不同cM/cA催化劑的裂化曲線隨著正庚烷轉(zhuǎn)化率的升高趨于重合[26]。當(dāng)催化劑cM/cA小于0.144時(shí)，隨著催化劑cM/cA增加，裂化產(chǎn)物的選擇性和收率降低；當(dāng)cM/cA增加到0.144時(shí)，cM/cA的增加不再使裂化產(chǎn)物的選擇性和收率出現(xiàn)變化，產(chǎn)物中裂解產(chǎn)物和異構(gòu)化產(chǎn)物的收率之比也不再變化(見(jiàn)圖7(c))，說(shuō)明此時(shí)裂化產(chǎn)物的生成不受催化劑cM/cA影響。

不同cM/cA催化劑上正庚烷轉(zhuǎn)化率為70%左右時(shí)的性能評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。由表4可以看出：隨著催化劑cM/cA由0.023增加到0.266，異構(gòu)體的總選擇性和總收率快速增加，裂化產(chǎn)物(C3+C4)收率快速降低；當(dāng)cM/cA達(dá)到0.266時(shí)，異構(gòu)體總選擇性不再發(fā)生變化，總收率達(dá)到最大，裂化產(chǎn)物收率降低到5%以下；cM/cA繼續(xù)增加，產(chǎn)物中出現(xiàn)(C1+C2)，說(shuō)明一部分反應(yīng)物在過(guò)量的金屬表面發(fā)生了氫解反應(yīng)[27]。圖9為不同cM/cA催化劑上正庚烷轉(zhuǎn)化率為70%左右時(shí)不同異構(gòu)體的收率。由圖9可以看出：當(dāng)催化劑cM/cA為0.266時(shí)，單支鏈產(chǎn)物的收率達(dá)到最大，其中2-MH、3-MH和3-EP的收率分別為25.71%、24.29%和1.68%；多支鏈異構(gòu)體中，雖然2，3-DMP和2，4-DMP的收率相比最高收率時(shí)略有下降，但2，2-DMP和3，3-DMP的收率隨著cM/cA增加大幅度上升并達(dá)到最大值，2，2，3-TMB的收率隨cM/cA變化不大。總體來(lái)說(shuō)，催化劑cM/cA為0.266時(shí)，異構(gòu)體總收率和多支鏈異構(gòu)體收率最高。說(shuō)明此時(shí)上述催化劑金屬功能和酸性功能協(xié)調(diào)性最好，正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)性能最佳。

圖7 不同cM/cA催化劑上異構(gòu)體收率(yi-C7)與正庚烷轉(zhuǎn)化率(xn-C7)的關(guān)系Fig.7 Relationship between isomer yields (yi-C7)on different cM/cA catalysts and n-heptane conversions (xn-C7)(a)2-Methylhexane (2-MH)；(b)3-Mmethylhexane (3-MH)；(c)3-Ethylpentane (3-EP)；(d)2，2，3-Trimethylbutane (2，2，3-TMB)；(e)2，2-Dimethylpentane (2，2-DMP)；(f)3，3-Dimethylpentane (3，3-DMP)；(g)2，3-Dimethylpentane (2，3-DMP)；(h)2，4-Dimethylpentane (2，4-DMP) Conditions：m(Catalyst)=1.0 g；MHSV=1.0 h-1；T=180—240 ℃；p=0.4 MPa；n(H2)/n(n-Heptane)=5

圖8 不同cM/cA催化劑上裂化產(chǎn)物選擇性(sCRA)和收率(yCRA)與正庚烷轉(zhuǎn)化率(xn-C7)的關(guān)系Fig.8 Relationship between selectivity and yields (yCRA)of cracking products on different cM/cA catalysts and n-heptane conversions (xn-C7)(a)sCRA vs. xn-C7；(b)yCRA vs. xn-C7；(c)yCRA/yi-C7 vs. xn-C7 Conditions：m(Catalyst)=1.0 g；MHSV=1.0 h-1；T=180—240 ℃；p=0.4 MPa；n(H2)/n(n-Heptane)=5

表4 不同cM/cA催化劑在正庚烷轉(zhuǎn)化率(xn-C7)為70%左右時(shí)的性能評(píng)價(jià)結(jié)果Table 4 Performance evaluation results of different cM/cA catalysts at n-heptane conversion (xn-C7)of about 70%

3 結(jié) 論

(1)以工業(yè)Beta沸石為原料制備了不同Pt含量的Pt/Beta異構(gòu)化雙功能催化劑，得到不同cM/cA的催化劑樣品。對(duì)所制備催化劑的物化表征結(jié)果表明，Pt均勻地負(fù)載在沸石外表面上，Pt的負(fù)載對(duì)沸石的晶體結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響，負(fù)載后催化劑樣品的酸性略有下降。

(2)相同條件下，當(dāng)催化劑cM/cA由0.023增加到0.266時(shí)，正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)活性隨之增加，當(dāng)cM/cA達(dá)到0.266時(shí)，反應(yīng)活性最大，當(dāng)cM/cA繼續(xù)增加時(shí)，反應(yīng)活性反而下降；異構(gòu)體的總選擇性和總收率隨著cM/cA的增加而增加，當(dāng)cM/cA達(dá)到0.144時(shí)不再變化；相同條件下，當(dāng)cM/cA達(dá)到0.266時(shí)多支鏈異構(gòu)體選擇性和收率不再變化，相比于異構(gòu)體的總選擇性和總收率，存在一定滯后性。

2-MH—2-Methylhexane；3-MH—3-Mmethylhexane；3-EP—3-Ethylpentane；2，2，3-TMB—2，2，3-Trimethylbutane； 2，2-DMP—2，2-Dimethylpentane； 2，3-DMP—2，3-Dimethylpentane；2，4-DMP—2，4-Dimethylpentane；3，3-DMP—3，3-Dimethylpentane圖9 不同cM/cA催化劑上正庚烷轉(zhuǎn)化率為70%左右時(shí)不同異構(gòu)體的收率Fig.9 Yields of different isomers on different cM/cA catalysts at n-heptane conversion of about 70%(a)Yield of mono-branched i-heptane (yMono-i-C7)；(b)Yield of multi-branched i-heptane (yMul-i-C7) Conditions：m(Catalyst)=1.0 g；MHSV=1.0 h-1；T=180—240 ℃；p=0.4 MPa；n(H2)/n(n-Heptane)=5

(3)當(dāng)催化劑cM/cA小于0.037時(shí)，酸中心數(shù)過(guò)量，反應(yīng)過(guò)程由金屬中心數(shù)量控制，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)即產(chǎn)生大量的多支鏈異構(gòu)體產(chǎn)物和裂化產(chǎn)物，其中多支鏈異構(gòu)體以2，3-DMP和2，4-DMP貢獻(xiàn)最大。當(dāng)cM/cA大于0.285時(shí)，金屬中心數(shù)過(guò)量，反應(yīng)過(guò)程由酸中心數(shù)量控制，體系中開(kāi)始發(fā)生氫解反應(yīng)。

(4)在反應(yīng)壓力為0.4 MPa、反應(yīng)溫度207 ℃、質(zhì)量空速為1.0 h-1、氫/烴摩爾比為5、催化劑質(zhì)量為1.0 g的條件下，當(dāng)催化劑cM/cA為0.266、正庚烷轉(zhuǎn)化率為70.75%時(shí)，異構(gòu)體總選擇性為95.14%，總收率為67.31%，其中多支鏈異構(gòu)體收率為15.63%，裂化產(chǎn)物收率低于5%。