張鈺婷 ，尚 巍，邱順添，鄭興燦，孫永利，李鵬峰

(1.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2.中國市政工程華北設(shè)計(jì)研究總院有限公司，天津 300381)

磷(P)被認(rèn)為是水體富營養(yǎng)化的決定性因素，且水體富營養(yǎng)化是限制再生水安全利用的主要因素[1-2]，因此控磷對(duì)再生水的資源化利用和保障水生態(tài)安全具有重要意義.目前，城市污水處理廠以生物與化學(xué)協(xié)同為主的除磷方式，能夠?qū)⒔^大部分無機(jī)磷去除，卻對(duì)有機(jī)磷(organic phosphorus，OP)的削減能力較差，使得出水OP 殘留量占總磷的比例較高(50%～93%)[3-4].在河湖系統(tǒng)研究中，即使當(dāng)無機(jī)磷濃度較低時(shí)，藻類仍然會(huì)將可生物利用的OP 作為磷源吸收利用，導(dǎo)致藻類繁殖，如磷酸單酯通常可以迅速轉(zhuǎn)化為磷酸鹽()[5]，磷酸二酯則具有更高的生物利用度，易被細(xì)菌等微生物分解礦化[6].據(jù)研究報(bào)道，污水樣品中大部分OP 可能以磷酸單酯和磷酸二酯的形式存在[7].因此，僅對(duì)總磷及無機(jī)磷的監(jiān)測(cè)與控制亦無法滿足再生水安全利用的需求，對(duì)OP 賦存形態(tài)研究及高效轉(zhuǎn)化、去除研究至關(guān)重要.

臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑，可以通過直接法和間接法去除有機(jī)污染物[8].臭氧氧化借助較高的氧化能力，能夠?qū)⒋蠓肿淤|(zhì)量有機(jī)物氧化為小分子質(zhì)量有機(jī)物，將有機(jī)物逐步礦化為無機(jī)物[9].臭氧氧化技術(shù)能夠?qū)⒊Ｒ?guī)污水處理工藝難以去除的OP 氧化，實(shí)現(xiàn)OP 向無機(jī)磷的轉(zhuǎn)化，有助于后續(xù)工藝進(jìn)一步除磷.趙曉寧等[10]對(duì)比研究臭氧對(duì)4 種有機(jī)磷廢水的去除效能，發(fā)現(xiàn)臭氧可氧化降解有機(jī)磷廢水，加速其向小分子的轉(zhuǎn)化甚至礦化，實(shí)現(xiàn)有機(jī)磷的高效降解與脫毒.Wu 等[11]采用臭氧氧化法對(duì)二嗪磷、甲基對(duì)硫磷和對(duì)硫磷3 種有機(jī)磷進(jìn)行氧化降解，結(jié)果表明臭氧對(duì)二嗪磷的氧化速率較高，能夠較快分解二嗪磷的中間產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)有機(jī)磷的加速礦化.已有研究表明，臭氧氧化技術(shù)對(duì)二級(jí)出水中OP 去除效果顯著，OP 去除率達(dá)79.1%～100.0%[12].然而，二級(jí)出水中有機(jī)磷組分形態(tài)各異，且臭氧對(duì)不同形態(tài)有機(jī)磷氧化速率存在差異和優(yōu)先選擇性，因此有必要對(duì)二級(jí)出水有機(jī)磷賦存形態(tài)及在臭氧氧化中遷移特性進(jìn)行更深入的研究，并精準(zhǔn)識(shí)別難降解有機(jī)磷組分及其污染特征.

有機(jī)磷更高效、更快速的降解和無機(jī)化與羥基自由基(·OH)活性密切相關(guān).Xu 等[13]探究了臭氧氧化對(duì)2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)降解動(dòng)力學(xué)和轉(zhuǎn)化規(guī)律，結(jié)果表明·OH 與PBTCA 反應(yīng)速率常數(shù)(kobs，(7.83±1.5)×108L/(mol·s))是臭氧分子與 PBTCA 的 kobs的 65 倍((0.12 ± 0.02) ×108L/(mol·s))，且反應(yīng)過程中PBTCA 逐漸被氧化為小分子有機(jī)磷和無機(jī)磷.Huang 等[14-15]研究表明臭氧能夠高效降解氨基三亞甲基膦酸(ATMP)和1-羥基乙烷二膦酸(HEDP)，HEDP 與臭氧和·OH 的kobs分別為0.58 L/(mol·s)和5.4×108L/(mol·s)，且HEDP 降解過程中有16.7%小分子有機(jī)磷和60.0%生成.因此，進(jìn)一步研究基于臭氧/H2O2高級(jí)氧化技術(shù)強(qiáng)化有機(jī)磷高效轉(zhuǎn)化對(duì)于污水處理廠實(shí)現(xiàn)總磷超低量排放具有重要現(xiàn)實(shí)意義.有鑒于此，本文采用臭氧氧化技術(shù)，在強(qiáng)化有機(jī)磷向無機(jī)磷轉(zhuǎn)化的同時(shí)，全面揭示不同磷形態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)制，從宏觀和微觀角度解析磷組分轉(zhuǎn)化機(jī)理；開展O3/H2O2技術(shù)對(duì)有機(jī)磷高效轉(zhuǎn)化研究，分析不同磷形態(tài)遷移轉(zhuǎn)化特性，解析基于臭氧的高級(jí)氧化技術(shù)有機(jī)磷轉(zhuǎn)化/去除的關(guān)鍵驅(qū)動(dòng)力.

1 材料與方法

1.1 污水樣本的來源

采用5 L 有機(jī)玻璃采水器將二級(jí)出水收集于聚乙烯桶中并迅速帶回實(shí)驗(yàn)室.采集的污水樣品經(jīng)過0.45μm 孔徑的玻璃纖維濾膜過濾后，保存于4 ℃的冰箱中備用.采集的二級(jí)出水水質(zhì)見表1，水樣pH值為7.5.

1.2 水質(zhì)指標(biāo)測(cè)定方法

水樣pH 值由pH 計(jì)測(cè)定(PHS-3G，雷磁)；總磷(TP)、溶解性總磷(DTP)和磷酸鹽()均采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定(HACH DR 6000，哈希)[16]，DTP 和的差值即為水樣中OP 的含量；水樣中COD 使用重鉻酸鉀比色法測(cè)定，水樣經(jīng)過與硫酸、重鉻酸鉀消解2 h 后，在分光光度計(jì)下進(jìn)行比色測(cè)定(HACH DR 6000，哈希)；UV254采用分光光度計(jì)測(cè)定，使用光程為1 cm 的比色皿在254 nm 下測(cè)定；采用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定樣品的紫外可見光譜(UV-Vis)，使用去離子水作參比，掃描間隔1 nm，掃描波長范圍200～400 nm；水樣中陰離子濃度均采用離子色譜(ICS-3000，Dionex)測(cè)試.

1.3 臭氧氧化實(shí)驗(yàn)

所有臭氧氧化實(shí)驗(yàn)采用半連續(xù)流模式[17]，實(shí)驗(yàn)使用青島國林環(huán)?？萍脊煞萦邢薰綜F-G-3-5g 型臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，氣源為干燥的氧氣.臭氧氧化實(shí)驗(yàn)在6 L 的有機(jī)玻璃容器中進(jìn)行，調(diào)節(jié)氣流量為400 mL/min，在不同時(shí)間點(diǎn)取樣，采集的樣品立即加入100 μL Na2SO3溶液(10.0 mmol/L)使臭氧猝滅.所有樣品經(jīng)0.45 μm 注射器式過濾器過濾后再分析.溶液pH 在反應(yīng)過程中未使用任何酸或堿調(diào)節(jié).反應(yīng)器后連接碘化鉀溶液以吸收多余的臭氧.所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)做兩遍，結(jié)果以誤差棒的形式給出.

在不同影響因素實(shí)驗(yàn)中，臭氧投量分別為1.15、2.20、3.02 mg(O3)/mg(COD)，反應(yīng)時(shí)間分別為5、15、30、45、60 min，OP 初始質(zhì)量濃度分別為0.07、0.14、0.20 mg/L，H2O2濃度分別為0.33、1.63、2.45、3.26 mmol/L，其余實(shí)驗(yàn)步驟相同.

臭氧濃度采用臭氧濃度檢測(cè)儀(LT-200B，Lontec)在線監(jiān)測(cè)，對(duì)臭氧發(fā)生器產(chǎn)氣口和反應(yīng)器出口中臭氧濃度進(jìn)行檢測(cè)，其濃度差值即為臭氧投加量.

1.4 有機(jī)磷富集及液相31P NMR檢測(cè)方法

向過濾后的二沉池出水中加入一定量的鋁鹽，使得Al、P 摩爾比為30∶1，隨后加入NaOH(1 mg/L)和HCl(1 mg/L)調(diào)節(jié)溶液pH 值為6.3，經(jīng)攪拌、沉淀、離心后，將絮體烘干、研磨成粉末，采用20 mL 的0.2 mol/L NaOH＋0.05 mol/L EDTA 混合液振蕩提取18 h，連續(xù)提取兩次，提取后的上清液進(jìn)行冷凍干燥，干燥后所得粉末再次溶解于1 mL的0.2 mol/L NaOH＋0.05 mol/L EDTA 混合液中，超聲提取6 h，離心后將上清液取0.6 mL 于核磁管中，加入0.1 mL D2O，待測(cè)[14].

31P NMR 采用瑞士布魯克公司Bruker AVANCEⅢ 400 MHz 核磁共振波譜儀測(cè)試[5]，采用5 mm 低溫BBO 探頭，頻率161.98 MHz，采集時(shí)間1.6 s，循環(huán)延遲時(shí)間3 s，測(cè)試溫度298 K，掃描時(shí)間18 h，化學(xué)位移參照85%的H3PO4.

1.5 傅里葉變換紅外光譜法

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)可通過污水凍干樣品中不同活性基團(tuán)紅外吸收峰的不同來判斷樣品中不同的結(jié)合鍵[12].因此采用傅里葉紅外光譜儀(Thermo Scientific Nicolet iS20，美國)對(duì)污水樣品氧化前后的表面官能團(tuán)進(jìn)行分析，具體分析條件為：采用KBr 壓片法，質(zhì)量比為98%KBr 和2%的樣品，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨力為4 cm-1，掃描次數(shù)32 次.

2 結(jié)果與分析

2.1 臭氧氧化對(duì)城市污水中有機(jī)物降解效能研究

2.1.1 二級(jí)出水中有機(jī)磷降解效能

如圖1 所示，在單獨(dú)臭氧氧化體系中，低臭氧投加量(1.15、2.20 mg(O3)/mg(COD))對(duì)OP 幾乎沒有降解作用，DTP、、OP 濃度基本不變(圖1(a)和(b)).隨著臭氧投加量的增加，溶解性O(shè)P 逐漸降解，當(dāng)臭氧濃度達(dá)到3.02 mg(O3)/mg(COD)時(shí)，OP質(zhì)量濃度由0.07 mg/L 降低至0.05 mg/L，降解率為28.6%(圖1(c)).根據(jù)圖1(d)OP 變化的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)結(jié)果可知，在單獨(dú)臭氧氧化體系中，臭氧對(duì)OP 氧化的 kobs均較低，當(dāng)臭氧濃度為 3.02 mg(O3)/mg(COD)時(shí)，kobs為0.006 min-1.在單獨(dú)臭氧氧化體系下，雖然隨著臭氧濃度的提升，其對(duì)OP 氧化效果逐步增強(qiáng)，但總體來說，臭氧對(duì)OP 的降解作用欠佳，是由于臭氧氧化具有選擇性，城市污水處理廠二級(jí)出水中OP 可能多以難降解組分為主，因此對(duì)難降解OP氧化效果不佳.據(jù)文獻(xiàn)[10]報(bào)道，臭氧能夠降解OP組分，且隨著臭氧濃度的增加，OP 降解率逐步提高，然而，當(dāng)臭氧投加量達(dá)到足夠大時(shí)(100 mg/L)，OP 才可被完全降解.

2.1.2 二級(jí)出水中UV254變化情況

在同樣的臭氧投加量條件下，對(duì)紫外吸收值變化情況進(jìn)行分析.由圖2(a)可知，在1.15 mg(O3)/mg(COD)臭氧投加量下，隨著臭氧處理時(shí)間的增加，位于220～340 nm 波長的紫外吸收值顯著降低.且在同樣的氧化時(shí)間下，隨著臭氧投加量的增加，紫外吸收峰值逐漸減小(圖2(b)和(c)).處于220～250 nm波長的紫外吸收峰對(duì)應(yīng)污水中的烯烴、酮、醛等有機(jī)物及含有生色團(tuán)的有機(jī)物，其紫外吸收值與含量成正比.位于250～290 nm 紫外波段吸收峰對(duì)應(yīng)含有苯環(huán)的芳香族化合物，含有羰基的有機(jī)物在250～350 nm 波段有中低強(qiáng)度的吸收峰[18].由上述結(jié)果可知，臭氧能夠降解220～340 nm 波段對(duì)應(yīng)的含有C＝C、C＝O 鍵及苯環(huán)的有機(jī)物，表明臭氧能夠優(yōu)先氧化不飽和鍵，使其斷裂，使大分子有機(jī)物向小分子有機(jī)物轉(zhuǎn)變，并逐漸生成含羧基、羰基、羥基以及胺基等官能團(tuán)的小分子有機(jī)物，并且隨著臭氧投加量的增加，含不飽和鍵有機(jī)物去除率逐漸增加.

圖2(d)為不同臭氧投加量下UV254降解的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)圖，在低臭氧投加量(1.15 mg(O3)/mg(COD))下，UV254的kobs為0.029 min-1.臭氧投加量增加至2.20 mg(O3)/mg(COD)時(shí)，kobs顯著增加，此時(shí)kobs為0.088 min-1.當(dāng)繼續(xù)增加臭氧濃度(3.02 mg(O3)/mg(COD))時(shí)，kobs增加不顯著，為0.097 min-1.上述結(jié)果表明，臭氧對(duì)芳香族化合物有較高的氧化能力，但當(dāng)臭氧濃度增加至2.20 mg(O3)/mg(COD)時(shí)，反應(yīng)60 min，含不飽和鍵的有機(jī)化合物基本氧化完全，因此繼續(xù)增加臭氧濃度，kobs變化不大.

2.1.3 二級(jí)出水中COD 降解情況

如圖3(a)所示，水樣中的COD 去除率隨著臭氧濃度的增加而增大；在較低臭氧投加量(1.15 mg(O3)/mg(COD))下，隨著臭氧反應(yīng)的進(jìn)行，COD 由初始的20.5 mg/L 降至12.5 mg/L(反應(yīng)60 min)，去除率為 39.0%.當(dāng)繼續(xù)增加臭氧投加量至 2.20 和3.02 mg(O3)/mg(COD)時(shí)，COD 去除率分別增加至42.9%和70.2%.由COD 變化的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)分析(圖3(b))可知，隨著臭氧投加量的增加，臭氧氧化COD 的kobs由0.008 9 min-1增加至0.014 0 min-1.

在低臭氧濃度下，臭氧會(huì)與含不飽和鍵的物質(zhì)或苯環(huán)優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)，破壞其共軛結(jié)構(gòu)，將其轉(zhuǎn)變?yōu)橹咀孱愑袡C(jī)物，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，臭氧會(huì)繼續(xù)和親疏水性有機(jī)物反應(yīng)，使有機(jī)物發(fā)生開環(huán)、斷鍵生成小分子有機(jī)物[19]，最后臭氧通過與小分子有機(jī)物作用，使有機(jī)物得到完全降解，實(shí)現(xiàn)部分有機(jī)物的礦化.臭氧投加量的增加能夠促進(jìn)有機(jī)物的快速轉(zhuǎn)化與礦化過程，使得COD 去除率得到顯著提升.

2.1.4 臭氧氧化對(duì)二級(jí)出水中不同種類有機(jī)物降解能力分析

為了明確臭氧對(duì)不同類型有機(jī)物的氧化能力，將UV254、COD 以及OP 降解的kobs與不同臭氧投加量相關(guān)聯(lián)，結(jié)果如圖4 所示.結(jié)果表明，隨著臭氧投加量的增加，UV254、COD 以及OP 降解的反應(yīng)速率常數(shù)均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，且UV254的kobs提升速率遠(yuǎn)高于COD 及OP.UV254的kobs提升速率為COD 的11.2倍，為OP 的21.0 倍，表明臭氧對(duì)含有不飽和鍵的芳香族有機(jī)物及腐殖質(zhì)等有機(jī)物的氧化能力遠(yuǎn)高于COD 及OP.且當(dāng)臭氧濃度增加時(shí)，僅對(duì)含有不飽和鍵的有機(jī)物氧化效果增強(qiáng)作用明顯，對(duì)于難降解的COD 組分及OP 成分氧化能力仍較弱.

圖4 不同臭氧投加量對(duì)UV254、COD、OP氧化能力的影響Fig.4 Effects of different ozone dosages on the oxidation capacity of UV254，COD，and OP

2.1.5 含有工業(yè)污水時(shí)有機(jī)磷降解效能

為了進(jìn)一步探究在城市污水中含有部分工業(yè)污水時(shí)臭氧氧化對(duì)OP 的去除效能影響，現(xiàn)將3%和6%的石油工業(yè)廢水摻入到城市污水中，此時(shí)OP 初始濃度分別增至0.14 mg/L 和0.20 mg/L.由圖5(a)可知，當(dāng)不存在工業(yè)污水時(shí)，臭氧對(duì)OP 去除效果較差(臭氧投加量為2.20 mg(O3)/mg(COD)).當(dāng)摻入3%工業(yè)污水時(shí)，OP 初始濃度為 0.14 mg/L，反應(yīng)60 min，OP 剩余0.08 mg/L(圖5(b))，OP 去除率為42.9%.OP 初始濃度為0.20 mg/L 時(shí)(摻入6%工業(yè)污水)，臭氧氧化60 min 后，OP 濃度降至0.11 mg/L，OP 去除率為45.0%(圖5(c)).

圖5 含不同濃度工業(yè)污水時(shí)對(duì)OP去除效能影響Fig.5 Effects of the concentration of industrial wastewater on the removal efficiency of OP

由圖5(d)中kobs可以看出，當(dāng)摻入3%和6%的工業(yè)污水時(shí)，臭氧降解OP 的kobs數(shù)值接近，分別為0.011 9 min-1和0.010 6 min-1，且反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)高于無工業(yè)污水摻雜時(shí)(kobs＝0.003 5 min-1).由此表明，在臭氧投加量不變的情況下，臭氧對(duì)工業(yè)污水中含有不飽和鍵的OP 有較高的去除率，對(duì)城市污水中殘留難降解的OP 去除能力較差.

2.2 O3/H2O2體系中有機(jī)磷降解效能

圖6 所示為O3/H2O2體系下不同磷組分隨反應(yīng)時(shí)間變化情況，此時(shí)臭氧投加量為2.20 mg(O3)/mg(COD).當(dāng)H2O2投加量為0.33 mmol/L 時(shí)(圖6(a))，OP 去除率較低，僅22.2%.繼續(xù)增加H2O2投量為1.63 mmol/L 時(shí)(圖6(b))，OP 去除率顯著提升，反應(yīng)60 min 時(shí)，OP 去除率達(dá)47.0%，濃度逐步升高.當(dāng)H2O2濃度為2.45 和3.26 mmol/L 時(shí)(圖6(c)和(d))，OP 去除率均大于80%，遠(yuǎn)高于單獨(dú)臭氧氧化體系中OP 去除率(16.7%).

圖6 O3/H2O2體系下磷組分變化情況Fig.6 Variation in the concentration of phosphor components in the O3/H2O2 process

由單獨(dú)臭氧氧化體系和O3/H2O2體系下OP 降解的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)(圖 7(a))可知，H2O2投加量為0.33 mmol/L 時(shí)，OP 降解的kobs為0.003 4 min-1，與單獨(dú)臭氧氧化體系中OP 降解的kobs相近.H2O2濃度升高時(shí)，OP 降解的kobs顯著提升，加入1.63 mmol/L H2O2時(shí)，OP 降解的kobs即可達(dá)到0.013 7 min-1.繼續(xù)增加H2O2投加量時(shí)(2.45 mmol/L 和3.26 mmol/L)，OP 降解的 kobs相近，分別為 0.023 5 min-1和0.026 8 min-1，遠(yuǎn)高于單獨(dú)臭氧氧化體系.

O3/H2O2體系能夠有效促進(jìn)·OH 的生成，由式(1)～(6)可知，H2O2分解產(chǎn)生的能夠促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生和，促進(jìn)與臭氧產(chǎn)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而進(jìn)一步分解產(chǎn)生·OH[20].具有更高氧化能力的·OH 能夠加速OP 降解，最終實(shí)現(xiàn)出水OP 濃度顯著降低.

然而，當(dāng)H2O2濃度較低時(shí)，對(duì)OP 去除率幾乎無提升作用.這是由于水中陰離子的作用.其中，污水中Cl-(433.29 mg/L，表1)會(huì)捕獲O3/H2O2體系中生成的·OH，生成一系列含氯產(chǎn)物(式(7)～(10))[21]，導(dǎo)致·OH 的快速消耗.王希誠等[22]研究者報(bào)道，Cl-能夠與·OH 反應(yīng)，抑制O3/H2O2體系中對(duì)2，4，6-三氯酚(2，4，6-TCP)的降解.

此外，污水中碳酸鹽對(duì)O3/H2O2的氧化存在一定影響，主要分為兩種情況：①碳酸鹽同樣是·OH 的捕獲劑，可以快速與·OH 反應(yīng)(式(11)和式(12))，使得·OH 被消耗，降低反應(yīng)速率；②與·OH 的反應(yīng)能夠生成OH-，使得溶液pH 值增加，pH 值的提升有助于促進(jìn)O3/H2O2體系中·OH 的生成[21].研究結(jié)果表明，在O3/H2O2體系，的存在能夠使溶液pH 值維持在堿性條件下，因此對(duì)2，4，6-TCP 的降解速率提升[17].然而，在本研究中，由于實(shí)際污水緩沖能力較強(qiáng)，使得本研究中反應(yīng)pH 值基本保持不變(圖7(b))，的主要作用為·OH 的捕獲劑.因此，在本研究中，由于Cl-和的存在，使得在較低濃度H2O2投加量(0.33 mmol/L)下，O3/H2O2體系與單獨(dú)臭氧氧化體系的氧化能力基本一致.當(dāng)繼續(xù)增加H2O2濃度時(shí)，·OH 持續(xù)生成且含量較高，此時(shí)·OH能夠發(fā)揮強(qiáng)氧化作用，使得OP 加速降解.因此，當(dāng)Cl－和濃度在500 mg/L 和300 mg/L 水平左右時(shí)，建議H2O2濃度應(yīng)大于2.45 mmol/L，使得OP 去除率達(dá)80%以上.其余陰離子對(duì)反應(yīng)體系氧化能力影響較低.

圖7 O3/H2O2 體系下OP降解效能和PH變化Fig.7 Efficiency of organic phosphor degradation and pH variation in the O3/H2O2 process

2.3 臭氧氧化體系中磷組分遷移轉(zhuǎn)化特性及原理分析

采用31P NMR 對(duì)不同污水樣品進(jìn)行磷組分分析，由31P NMR 結(jié)果(圖8(a))可知，二級(jí)出水中主要無機(jī)磷組分為，同時(shí)檢出少量焦磷酸鹽組分，和焦磷酸鹽含量分別為80.23%和2.72%(表2)；OP 組分主要為磷酸單酯(12.87%)，同時(shí)檢出少量磷酸二酯(1.40%)和膦酸酯成分(2.79%)，其中磷酸單酯為主要OP 的組分，占OP 總量的75.50%.與二級(jí)出水磷組分不同，石油類工業(yè)污水中含有大量膦酸酯成分，其次含有部分和少量磷酸單酯、磷酸二酯和焦磷酸鹽，磷組分占比分別為膦酸酯(79.38%)＞(12.06%)＞磷酸單酯(4.69%)＞磷酸二酯(2.10%).由此可見，在工業(yè)污水中，OP 為主要成分，且膦酸酯占OP 總量的92.12%，磷酸單酯占比為5.44%，磷酸二酯占比為2.44%.

圖8 不同污水樣品的31P NMR核磁共振圖譜Fig.8 31P NMR spectrum of different sewage samples

表2 不同方法富集中各形態(tài)磷在31P NMR中的相對(duì)含量Tab.2 Relative content of the phosphor components obtained using 31P NMR spectrum under different enrichment methods

為進(jìn)一步解析不同磷組分在臭氧氧化過程中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，分別對(duì)污水水樣氧化前和氧化后的樣品進(jìn)行磷組分賦存形態(tài)及含量分析.由31P NMR 結(jié)果可知(圖8(b))，污水樣品(含6%工業(yè)出水的二級(jí)出水)中磷組分賦存形態(tài)及比例為(69.07%)＞磷酸單酯(13.20%)＞膦酸酯(11.21%)＞焦磷酸鹽(3.65%)＞磷酸二酯(2.86%).磷酸單酯和膦酸酯為OP 的主要成分，其在 OP 組分中的占比分別為48.41%和41.10%，其中膦酸酯主要來源于工業(yè)污水；其次為磷酸二酯，其在OP 總量中占比為10.48%.

在污水樣品進(jìn)行單獨(dú)臭氧氧化(臭氧投加量為2.20 mg(O3)/mg(COD))后，不同磷組分結(jié)構(gòu)變化如圖8(b)所示.單獨(dú)臭氧氧化后，檢出OP 組分為磷酸單酯和膦酸酯，分別占DTP 的8.25%和6.55%，較氧化前磷酸單酯(13.20%)和膦酸酯(11.21%)含量顯著降低，表明臭氧能夠?qū)⒉糠至姿釂熙ズ挽⑺狨パ趸?，其降解效率分別為37.5%和41.6%.在氧化后樣品中未檢出磷酸二酯，表明磷酸二酯在氧化中結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.根據(jù)磷酸二酯結(jié)構(gòu)特性分析可知，在臭氧氧化過程中，磷酸二酯逐漸被氧化至斷鍵，部分可轉(zhuǎn)化至磷酸單酯，部分被最終礦化生成.氧化后樣品中含量為79.94%，焦磷酸鹽含量為5.25%，無機(jī)磷占比提升，表明在氧化過程中OP 能夠逐漸被氧化生成無機(jī)磷組分(和焦磷酸鹽).此部分31P NMR結(jié)果與OP 降解效能結(jié)果基本一致(圖5(c))，OP 初始濃度為0.20 mg/L 時(shí)(含工業(yè)污水6%)，臭氧氧化60 min 后，OP 去除率為45.0%，反應(yīng)體系中濃度逐步呈上升趨勢(shì).

綜上，在臭氧氧化污水過程中，磷酸二酯降解完全，磷酸單酯和膦酸酯能夠被部分氧化，磷酸二酯能夠氧化分解為磷酸單酯、其他中間產(chǎn)物及無機(jī)磷組分，部分磷酸單酯和膦酸酯能夠被逐漸氧化生成無機(jī)磷組分.

FT-IR 光譜法是一種用于探測(cè)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的表征技術(shù)，近些年也應(yīng)用到識(shí)別二級(jí)出水有機(jī)物官能團(tuán)的技術(shù)當(dāng)中[23].FT-IR 光譜可以探測(cè)較復(fù)雜物質(zhì)中的官能團(tuán)，將復(fù)雜的物質(zhì)結(jié)構(gòu)以微觀形式表達(dá)，且譜圖形式簡單.因此，進(jìn)一步采用FT-IR 光譜對(duì)污水樣品及單獨(dú)臭氧氧化后中官能團(tuán)變化情況進(jìn)行分析.

表3 為FT-IR 光譜圖中對(duì)應(yīng)波段的官能團(tuán)匯總.其中，3 434 cm-1對(duì)應(yīng)O—H 鍵的伸縮振動(dòng)；1 637 和1 503 cm-1對(duì)應(yīng)C＝C 鍵或C＝O 鍵，與芳烴、烯烴、類蛋白質(zhì)的存在相關(guān)；1 210 cm-1處與酯、醚和酚中的C—O 鍵相關(guān)；1 165～1 127 cm-1的峰是由多糖中的C—O 鍵和DNA、RNA 中P＝O 鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的；797～912 cm-1對(duì)應(yīng)的峰是由P—O 鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，標(biāo)志著磷酸單酯中肌醇六磷酸鹽或脂肪族P—O—C 鍵的出現(xiàn).

表3 FT-IR光譜中有機(jī)物的官能團(tuán)Tab.3 Functional groups in FT-IR spectra of organic matters

由圖9 結(jié)果可知，污水樣品(含6%工業(yè)污水的二級(jí)出水)中含有類蛋白質(zhì)、酯、醚、酚、碳水化合物和芳香族物質(zhì).此外，含有DNA、RNA 以及肌醇磷酸鹽等含磷物質(zhì).

圖9 不同污水樣品的FT-IR圖譜Fig.9 FT-IR spectra of different sewage samples

經(jīng)過單獨(dú)臭氧氧化后，1 637 cm-1處對(duì)應(yīng)的伸縮振動(dòng)降低，表明臭氧能夠氧化類蛋白質(zhì)中C＝C 鍵和C＝O 鍵，從而降解類蛋白質(zhì).同時(shí)，位于1 503 cm-1處對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度顯著降低，表明臭氧可以有效氧化芳香族物質(zhì)中的C＝C 鍵.此結(jié)果與UV254數(shù)據(jù)中結(jié)果一致(圖2).Jin 等[29]和Zhang 等[21]同樣在FT-IR 光譜中分析得出，臭氧能夠降解羧酸、類蛋白質(zhì)和芳香族化合物.此外，在1 165～1 127 cm-1處的峰強(qiáng)略有降低，說明臭氧對(duì)多糖中C—O 鍵、磷脂中P＝O 鍵有一定氧化能力.同樣，臭氧能夠降解污水中部分磷酸單酯和肌醇磷酸鹽(797～912 cm-1).上述FT-IR光譜結(jié)果與31P NMR 中磷組分遷移轉(zhuǎn)化結(jié)果一致.王小東等[25]同樣表明，經(jīng)高級(jí)氧化后，水中OP如含有P＝O 鍵物質(zhì)、芳香族P—O—C 及脂肪族P—O—C 能夠被氧化.在O3/H2O2體系中，同樣對(duì)類蛋白質(zhì)和芳香族化合物有較高的氧化能力，且H2O2的存在可以加速芳香族化合物(1 503 cm-1)的降解.在797～912 cm-1處的峰強(qiáng)顯著降低，表明O3/H2O2體系強(qiáng)化了污水中肌醇磷酸鹽、脂肪族P—O—C 的氧化分解.

3 結(jié) 語

在單獨(dú)臭氧氧化體系中，臭氧對(duì)含有不飽和鍵的芳香族化合物氧化能力強(qiáng)，對(duì)城市污水中殘留的OP去除效果欠佳.采用31P NMR 和FT-IR 表征分析得知，在臭氧氧化污水過程中，磷酸二酯易于降解，能夠完全降解為磷酸單酯、其他中間產(chǎn)物及無機(jī)磷組分.磷酸單酯和膦酸酯能夠被部分氧化，生成中間產(chǎn)物及無機(jī)磷組分，剩余難降解OP 組分為剩余磷酸單酯和膦酸酯.

O3/H2O2體系中能夠?qū)崿F(xiàn)OP 的高效降解，當(dāng)H2O2濃度為2.45 mmol/L 和3.26 mmol/L 時(shí)，OP 去除率均大于80%.當(dāng)H2O2投加量小于0.33 mmol/L時(shí)，幾乎對(duì)OP 的降解無增強(qiáng)作用，是由于氯離子及碳酸鹽對(duì)產(chǎn)生的·OH 具有較強(qiáng)捕獲作用所致.因此，在本研究中，O3投加量為2.20 mg(O3)/mg(COD)時(shí)，H2O2最佳濃度為2.45 mmol/L，可實(shí)現(xiàn)OP 的高效降解，使大于80%的OP 轉(zhuǎn)化為.