黃 櫻， 睢利銘， 李 坤

（1.河南交通職業(yè)技術(shù)學院 汽車學院，河南 鄭州 450005； 2.河南工學院 車輛與交通工程學院，河南 新鄉(xiāng) 453000）

汽車離合器材料在汽車工業(yè)中扮演著不可或缺的角色，但其需要滿足極為嚴格的性能要求，如良好的耐磨性能、高強度以及低密度，同時這種材料還要兼具良好的韌性，使其在保證良好性能的基礎(chǔ)上可以長時間穩(wěn)定服役，避免因裂紋失效而產(chǎn)生嚴重后果［1-2］。 近年來，碳化硼基復(fù)合材料引起廣泛關(guān)注。 碳化硼（B4C）是一種硬質(zhì)材料，常溫及高溫條件下具有僅次于金剛石和立方氮化硼材料的超高硬度（約40 GPa），這一優(yōu)良性能可以滿足離合器材料耐磨要求［3-4］。 同時B4C材料具有高強度和低密度，這也是汽車離合器材料需要的優(yōu)良性質(zhì)。 此外，碳化硼材料還具有高熔點和耐腐蝕性，使其在汽車材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［5-6］。

然而，B4C 是一類高共價鍵化合物，相關(guān)研究表明其共價鍵含量超過了93%，因此斷裂韌性很差［7-8］。B4C 擴散系數(shù)較低，同時表面還被一層致密的B2O3覆蓋，延緩了B4C 分子的擴散與傳輸，導(dǎo)致其制備非常困難，往往需要特殊的制備工藝，耗能耗時的同時還對設(shè)備要求較高，這是B4C 在工業(yè)應(yīng)用過程中面臨的一個巨大難題［9］。

相關(guān)研究表明氧化鐠（Pr6O11）和氧化鈰（CeO2）可以與B4C 發(fā)生原位反應(yīng)，形成稀土六硼化鐠（PrB6）和稀土六硼化鈰（CeB6）［10-11］。 原位反應(yīng)具有較高的燒結(jié)驅(qū)動力，可以有效促進B4C 的燒結(jié)，同時生成的稀土六硼化物可以進一步改善斷裂韌性［12］。 因此，本文擬以Pr6O11和CeO2為添加劑，采用原位反應(yīng)制備B4C 基復(fù)合材料，同時對其微觀結(jié)構(gòu)和力學性能進行研究。

B4C 復(fù)合材料的制備工藝主要為無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)［13-15］。 目前關(guān)于各種制備工藝所得B4C 復(fù)合材料樣品力學性能對比的研究相對較少，因此，本文對不同制備工藝所得樣品進行對比，以確定適宜的燒結(jié)工藝。

1 實 驗

實驗所用原料包括B4C 粉體、Pr6O11粉體和CeO2粉體，各原料主要信息如表1 所示。 首先將質(zhì)量分數(shù)97%的B4C 粉體和質(zhì)量分數(shù)3%的Pr6O11或CeO2粉體在無水乙醇介質(zhì)中球磨混合24 h，所用設(shè)備為攪拌式球磨機。 將混合后的粉體在干燥箱內(nèi)真空干燥，然后過篩，去除顆粒較大的團聚粉體，獲得粒度均勻的混合粉體。

表1 原料主要信息

將制好的粉體分別采用無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)法燒結(jié)成型。 無壓燒結(jié)的步驟為：首先將粉體置于冷等靜壓機中成型，然后在熱壓爐中加熱到2 200 ℃并常壓燒結(jié)2 h。 熱壓燒結(jié)的步驟為：將粉體置于熱壓燒結(jié)爐中進行燒結(jié)，燒結(jié)參數(shù)為：以速率20 ℃／min 升溫至1 900 ℃，隨后以10 ℃／min 升溫至1 950 ℃，保溫40 min，施加壓力20 MPa，最后冷卻至室溫；實驗全程采用真空泵抽真空，使爐體內(nèi)部保持真空狀態(tài)。 放電等離子燒結(jié)的步驟為：將粉體置于放電等離子燒結(jié)爐中，溫度迅速升至1 700 ℃后保溫5 min，施加壓力50 MPa，最后冷卻至室溫；燒結(jié)過程中采用氬氣氣氛。 各燒結(jié)工藝及助劑詳細信息如表2 所示。

表2 燒結(jié)工藝和燒結(jié)助劑詳細信息

將燒結(jié)后的樣品切成18 mm×4 mm×3 mm 長方體，用砂紙打磨拋光表面后進行相對密度、維氏硬度、抗彎強度和斷裂韌性測試。 采用阿基米德排水法［10］測試相對密度；使用HVS-50Z 型顯微維氏硬度計測試維氏硬度，為了使數(shù)值更加準確，每個樣品測量10 次，排除誤差較大的數(shù)值后取平均值；采用三點彎曲法，在WDW-100 型萬能試驗機上測量抗彎強度；采用壓痕法［11］測試斷裂韌性。 測試完成后的樣品再進行表面拋光或斷裂處理，采用X 射線衍射（XRD）分析表面形貌，采用掃描電子顯微鏡（SEM）分析斷口形貌。 實驗及檢測設(shè)備如表3 所示。

表3 實驗及檢測設(shè)備

2 結(jié)果與討論

不同燒結(jié)工藝制備的B4C-PrB6／CeB6復(fù)合材料樣品XRD 圖譜見圖1。 從圖1 可知，以Pr6O11為燒結(jié)助劑時，復(fù)合材料的物相均包含B4C、PrB6和C。 燒結(jié)過程中發(fā)生化學反應(yīng)（1），形成PrB6，過量的B4C 充分消耗Pr6O11， 使得燒結(jié)過程中 Pr6O11完全轉(zhuǎn)化成PrB6［10］。 以CeO2為燒結(jié)助劑時，復(fù)合材料的物相均包含B4C、CeB6和C。 燒結(jié)過程中發(fā)生化學反應(yīng)（2），形成CeB6，過量的B4C 充分消耗CeO2，使得CeO2最終完全轉(zhuǎn)化成CeB6［11］。 不同樣品中均發(fā)現(xiàn)了微量的C，這是由于B4C 原本就是一類C 含量不同的化合物，粉體中都包含一定量的單質(zhì)C，C 在燒結(jié)過程中不與Pr6O11或CeO2發(fā)生反應(yīng)。 從圖1 可以發(fā)現(xiàn)，不同燒結(jié)工藝所得樣品物相組成相同，說明燒結(jié)工藝不會影響復(fù)合材料的組成。 相較于無壓燒結(jié)，熱壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)制備出的復(fù)合材料衍射峰強度較高，說明復(fù)合材料表面平整、氣孔較小、晶形保持較好。 由圖1還可知，采用不同燒結(jié)工藝制備的復(fù)合材料中，除基體相B4C 外，還產(chǎn)生了第二相PrB6／CeB6，除了微量的C，無其他雜質(zhì)產(chǎn)生，說明成功制備了B4C-PrB6／CeB6復(fù)合材料。

圖1 不同燒結(jié)工藝所得B4C-PrB6／CeB6 復(fù)合材料XRD 圖譜

采用不同燒結(jié)工藝制備的B4C-PrB6復(fù)合材料樣品的表面拋光掃描電鏡圖如圖2 所示。 從圖2 可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料主要包含兩種物相：黑色相為B4C，灰色相為PrB6。 采用無壓燒結(jié)制備出的樣品表面存在較大孔洞，表面呈現(xiàn)凹凸不平的形貌。 熱壓燒結(jié)制備的復(fù)合材料表面較為平整，較大的孔洞不多，致密性較好，這是由于在熱壓燒結(jié)過程中，燒結(jié)體同時受到溫度和壓力的作用，B4C 晶界發(fā)生軟化，PrB6填充到晶粒間的孔隙之中，最終促進了燒結(jié)體的致密。 采用放電等離子燒結(jié)法制備的復(fù)合材料表面孔洞進一步減少，組織形貌更均勻，這是由于放電等離子燒結(jié)壓力更大，燒結(jié)體之間的部分閉孔被壓實并被填充，樣品具有良好的平面形貌，保持較好的晶形。

圖2 不同燒結(jié)工藝所得B4C-PrB6 復(fù)合材料SEM 圖

由以上分析可知，不同燒結(jié)工藝制備的B4C 復(fù)合材料表面微觀形貌存在很大差異，同時燒結(jié)壓力對復(fù)合材料的致密性起著重要作用。 為了探究不同燒結(jié)工藝的致密性機理，圖3 給出了理想情況下氣孔在燒結(jié)體內(nèi)的分布示意圖。

圖3 理想情況下氣孔在燒結(jié)體內(nèi)的分布示意圖

假設(shè)氣孔（半徑為r1）為球體且外部被一個不可壓縮的球殼（半徑為r2）包圍，球殼外側(cè)為均勻介質(zhì)。隨著燒結(jié)過程的進行，體系吉布斯自由能減小，這使得孔隙的比表面應(yīng)力減少，最終導(dǎo)致氣孔減?。?/p>

式中σ為比表面應(yīng)力；γ為材料表面張力。 由塑性體的流動方程和孔隙表面能的減小等于變形功可導(dǎo)出無外力作用燒結(jié)致密化速度方程式為：

式中ρ為相對密度，即孔隙加致密材料球殼的平均密度與材料理論密度之比；τc為材料的屈服極限；η為材料的黏度；P為外力。

當有外力作用時，燒結(jié)體致密化速度方程式為：

對比式（4）和式（5），發(fā)現(xiàn)：

式（6）表明，有外力作用時，燒結(jié)體致密化的驅(qū)動力除了孔隙減少的表面能還有外力［16］。 外力作用下燒結(jié)體致密化速度大于無外力作用時，因此熱壓燒結(jié)更有利于燒結(jié)體的致密化。 此外隨著P增加，燒結(jié)體致密化速度逐漸增加。 放電等離子燒結(jié)法具有更高的燒結(jié)壓力，因此其表面孔洞更少，燒結(jié)致密化速度更快。 以上計算結(jié)果表明，放電等離子燒結(jié)法制備的復(fù)合材料具有更高的致密性，同時可以保持更快的致密化速度。

采用熱壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)制備的B4CCeB6和B4C-PrB6復(fù)合材料斷口形貌見圖4。 從圖4可見，無論是CeB6還是PrB6都很好地嵌入到B4C 晶粒間，起到了填充孔隙的作用，提高了復(fù)合材料的致密性。 對比發(fā)現(xiàn)，熱壓燒結(jié)制備的復(fù)合材料晶粒尺寸大于放電等離子燒結(jié)制備的復(fù)合材料晶粒尺寸，這是由于熱壓燒結(jié)過程溫度較高，保溫時間較長，B4C 晶粒在高溫條件下異常長大。 從圖4 還發(fā)現(xiàn)，在PrB6和CeB6相處均出現(xiàn)一些細小氣孔，這可能是由于反應(yīng)產(chǎn)物Pr6O11和CeO2中的“O”原子在燒結(jié)過程中與B4C發(fā)生反應(yīng)，形成了碳氧化物氣體并殘留在燒結(jié)體內(nèi)。以上現(xiàn)象在文獻［8］有類似報道。

圖4 熱壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)制備的B4C-CeB6 和B4C-PrB6復(fù)合材料斷口形貌

圖5 為不同樣品相對密度和力學性能變化。 從圖5可見，采用無壓燒結(jié)制備的B4C-PrB6和B4C-CeB6復(fù)合材料相對密度低于熱壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)制備的復(fù)合材料。 這是由于無壓燒結(jié)過程中，燒結(jié)的驅(qū)動力僅僅包含熱能和化學能，沒有機械能，燒結(jié)體很難被壓實致密。 B4C-CeB6復(fù)合材料相對密度略高于B4C-PrB6復(fù)合材料，這可能是由于原位生成的CeB6對B4C 晶粒間氣孔的填充率優(yōu)于PrB6，使其保持了較高的致密性。

圖5 不同樣品相對密度和力學性能變化

熱壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)制備的復(fù)合材料具有更高的致密性，而硬度值和致密度呈線性負相關(guān)，硬度越高，氣孔率越低，在生成的PrB6和CeB6含量相同的情況下，無壓燒結(jié)制備出的樣品硬度更低。 放電等離子燒結(jié)因燒結(jié)溫度低、保溫時間短，所得樣品晶粒尺寸更小，具有更高的抗彎強度。 研究表明，原位生成的CeB6和PrB6均會對高溫條件下的B4C 晶粒長大產(chǎn)生一定的阻礙作用，因此B4C-PrB6／CeB6復(fù)合材料在較高溫度下仍能保持較小的晶粒尺寸，最終使其抗彎強度明顯升高［10-11］。 但由圖5 可知，B4C-CeB6復(fù)合材料抗彎強度高于B4C-PrB6復(fù)合材料，可見CeB6對B4C晶粒長大的阻礙作用明顯高于PrB6。

無壓燒結(jié)制備的復(fù)合材料孔隙較高，在外加載荷過程中，這些孔隙處往往會萌生微裂紋，造成局部斷裂。 因此高致密性是復(fù)合材料斷裂韌性得以提高的前提［10］。 本文采用熱壓燒結(jié)或放電等離子燒結(jié)，同時以Pr6O11或CeO2為添加劑，最大程度地提高了相對密度，使斷裂韌性得到了進一步改善。

圖6 為B4C-CeB6復(fù)合材料中裂紋的擴展路徑圖。從圖6 可見，裂紋在擴展過程中遇到CeB6時會沿著CeB6晶界發(fā)生偏轉(zhuǎn)，從而擴展路徑延長。 擴展路徑延長使得B4C-CeB6復(fù)合材料斷裂需要更多能量，因而提高斷裂韌性。 裂紋在CeB6處發(fā)生了分枝，分散了裂紋尖端應(yīng)力，也會提高斷裂韌性。 裂紋在CeB6處發(fā)生了橋聯(lián)現(xiàn)象，橋聯(lián)過程中，CeB6兩側(cè)界面向裂紋施加閉合應(yīng)力，抑制裂紋萌生，也會提高斷裂韌性。

圖6 B4C-CeB6 復(fù)合材料中裂紋擴展路徑圖

綜上所述，高致密是B4C 基復(fù)合材料斷裂韌性得以提高的前提。 在B4C-CeB6復(fù)合材料中，裂紋沿著CeB6發(fā)生偏轉(zhuǎn)、分枝和橋聯(lián)是復(fù)合材料斷裂韌性得以提高的原因。 采用放電等離子燒結(jié)法制備的B4C-CeB6復(fù)合材料綜合力學性能較好，相對密度、維氏硬度、抗彎強度和斷裂韌性分別達到了99.3%、34.7 GPa、451 MPa 和4.38 MPa·m1／2。

3 結(jié) 論

以Pr6O11和CeO2為添加劑，采用無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)法制備了B4C 基復(fù)合材料，并對其微觀結(jié)構(gòu)和力學性能進行研究，得出以下結(jié)論：

1） 采用無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)法均成功制備出B4C-PrB6和B4C-CeB6復(fù)合材料。

2） 原位形成的PrB6和CeB6可以填充B4C 晶粒之間的孔隙，提高復(fù)合材料致密性。 通過理論計算發(fā)現(xiàn)，相較于無壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)，放電等離子燒結(jié)制備的復(fù)合材料具有更高的致密性。

3） 高致密是B4C 基復(fù)合材料斷裂韌性得以提高的前提，裂紋沿著CeB6發(fā)生偏轉(zhuǎn)、分枝和橋聯(lián)是復(fù)合材料斷裂韌性得以提高的原因。 采用放電等離子燒結(jié)制備的B4C-CeB6復(fù)合材料綜合力學性能較好，相對密度、維氏硬度、抗彎強度和斷裂韌性分別達到了99.3%、34.7 GPa、451 MPa 和4.38 MPa·m1／2。