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        基于還原焙燒-酸浸法的電解錳陽(yáng)極泥中錳鉛分離研究①

        2024-01-20 10:23:12龍騰發(fā)唐文麗唐庚飛朱志剛周桓宇陳春強(qiáng)
        礦冶工程 2023年6期
        關(guān)鍵詞:濾渣陽(yáng)極泥鉛含量

        龍騰發(fā), 金 堯, 唐文麗, 唐庚飛, 朱志剛, 周桓宇, 陳春強(qiáng), 霍 強(qiáng)

        (1.廣西師范大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院,廣西 桂林 541004; 2.珍稀瀕危動(dòng)植物生態(tài)與環(huán)境保護(hù)省部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 桂林 541004; 3.靖西市大西南錳業(yè)有限公司,廣西 靖西 533803; 4.長(zhǎng)沙湘仁錳業(yè)科技有限公司,湖南 長(zhǎng)沙 410006)

        電解錳陽(yáng)極泥(EMAS)是電解金屬錳生產(chǎn)過程中陽(yáng)極板上產(chǎn)生的副產(chǎn)物[1-3],每生產(chǎn)1 噸金屬錳產(chǎn)生80~120 kg EMAS[3]。 目前,電解錳廠多以堆存或廉價(jià)出售等方式處理EMAS,不僅浪費(fèi)資源、效益低下,而且存在極大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[2-3]。

        EMAS 中錳含量高達(dá)40%~50%[3],主要以MnO2形態(tài)存在;其中鉛含量3% ~8%,主要鉛物相為PbSO4[3-4],因此,EMAS 是一種危險(xiǎn)廢物[5]。

        目前有關(guān)EMAS 的回收利用研究主要集中在制備硫酸錳[6-9]、氧化錳[5,10]或直接從陽(yáng)極泥中提取鉛[4,11-13]等方面,但都處于研究階段,尚未見工業(yè)應(yīng)用。 基于此,本文擬采用硫磺還原焙燒-硫酸浸出法分離陽(yáng)極泥中的錳和鉛,將鉛全部滯于渣相,錳則以可溶性離子存在于液相溶液中,以期實(shí)現(xiàn)EMAS 大宗消納處理。

        1 實(shí)驗(yàn)原料與方法

        1.1 實(shí)驗(yàn)原料

        EMAS 取自廣西百色某錳業(yè)公司,其元素組成見表1,主要成分為錳、鉛、鋁、硫、鎂等。

        表1 EMAS 主要元素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

        EMAS 的XRD 圖譜如圖1 所示。 從圖1 可見,錳的主要晶體物相為MnO2,鉛的主要晶體物相為PbSO4。

        圖1 電解錳陽(yáng)極泥XRD 圖譜

        1.2 分析方法

        采用XRD 分析樣品物相組成;采用AAnalyst800原子吸收光譜儀測(cè)定錳與鉛含量。

        1.3 實(shí)驗(yàn)方法

        稱取一定量的EMAS,烘干、篩分、干燥, EMAS 與硫磺按不同質(zhì)量比混合,置于箱式電阻爐中,在不同溫度下焙燒。 將焙燒后的陽(yáng)極泥置于不同濃度的硫酸溶液中浸出,控制浸出溫度與攪拌轉(zhuǎn)速,待反應(yīng)結(jié)束后抽濾,分別對(duì)濾液與濾渣進(jìn)行分析。

        1.4 實(shí)驗(yàn)原理

        采用HSC6.0 軟件對(duì)EMAS 與硫磺焙燒體系進(jìn)行熱力學(xué)分析,結(jié)合圖1 分析可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),推斷其標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化與溫度的關(guān)系式,結(jié)果見表2。

        表2 EMAS 硫磺焙燒體系化學(xué)方程式及其標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系

        由表2 中式(2)可知,體系溫度大于530.42 ℃時(shí),MnO2可分解生成Mn2O3。 體系含S 及O2條件下,MnO2可被還原生成MnSO4(式(10))。 但體系溫度大于640.01 ℃時(shí),Mn3O4不再被硫化還原(式(11)),故焙燒體系溫度場(chǎng)設(shè)置為530.42~640.08 ℃。 此外,由表2其他反應(yīng)式可知,在含S 及O2條件下,Mn2O3、MnO2及Mn3O4均能被還原為MnS 和MnSO4。 而式(8)表明EMAS 中的PbO2易分解生成PbO。

        對(duì)焙燒渣進(jìn)行硫酸浸出時(shí),少量MnS 與硫酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成硫酸錳,PbO 則與稀硫酸反應(yīng)生成不溶于水的硫酸鉛,因而可實(shí)現(xiàn)EMAS 中的錳與鉛的分離。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 焙燒實(shí)驗(yàn)

        2.1.1 焙燒溫度及錳與硫物質(zhì)的量比對(duì)錳鉛分離的影響

        依據(jù)前述實(shí)驗(yàn)原理分析,設(shè)置3 個(gè)溫度場(chǎng)和5 組錳與硫物質(zhì)的量比,將粒徑-0.149 mm 的EMAS 與硫磺粉末混合,焙燒時(shí)間30 min。 焙燒后的浸出條件為:浸出溫度40 ℃、浸出時(shí)間30 min、攪拌轉(zhuǎn)速250 r/min、固液比1 ∶20、硫酸濃度2 mol/L,研究焙燒溫度及錳與硫物質(zhì)的量比對(duì)EMAS 中錳鉛分離的影響,結(jié)果見圖2。

        圖2 焙燒溫度及錳與硫物質(zhì)的量比對(duì)EMAS 中錳鉛分離的影響

        從圖2 看出,隨著溫度升高,錳浸出率降低、渣中鉛含量下降,尤其是650 ℃時(shí)兩者下降更明顯。 其原因由表2 中式(1)、式(11)可以推斷,當(dāng)焙燒溫度超過601.61 ℃和640.08 ℃時(shí),式(1)和式(11)不再進(jìn)行,EMAS 中的Mn3O4被殘留,錳浸出率明顯降低。

        此外,由圖2 可知,未添加硫磺還原劑時(shí),僅對(duì)EMAS 進(jìn)行焙燒,錳最高浸出率36%左右。 隨著硫磺添加量增加,錳浸出率明顯提高,550 ℃,錳與硫物質(zhì)的量比達(dá)1 ∶1時(shí),錳浸出率達(dá)87.59%。 再繼續(xù)增加硫磺添加量,錳浸出率幾乎不變。 而渣中鉛含量總體上變化不明顯,本研究的目的是將鉛留在渣中,提高浸出渣中鉛含量。 焙燒溫度550 ℃、錳與硫物質(zhì)的量比1 ∶1條件下浸出濾渣中鉛含量為42.81%。

        上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,EMAS 中錳鉛分離適宜的焙燒溫度為550 ℃,錳與硫物質(zhì)的量比為1 ∶1。

        2.1.2 焙燒時(shí)間對(duì)錳鉛分離的影響

        焙燒溫度550 ℃,錳與硫物質(zhì)的量比1 ∶1,其他條件不變,焙燒時(shí)間對(duì)EMAS 中錳鉛分離的影響見圖3。

        圖3 焙燒時(shí)間對(duì)EMAS 中錳鉛分離的影響

        由圖3 可知,隨著焙燒時(shí)間增加,EMAS 中錳浸出率呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)。 焙燒40 min 時(shí),浸出率達(dá)到91%,焙燒50 min 浸出率升至91.14%,但繼續(xù)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間至90 min 時(shí),浸出率下降至86.06%,120 min時(shí)浸出率繼續(xù)下降至81.75%。 其原因可由式(12)推斷,EMAS 與硫磺焙燒過程中會(huì)產(chǎn)生部分MnS(可與稀硫酸反應(yīng)生成硫酸錳),而隨著焙燒時(shí)間增加,MnS 會(huì)吸熱與O2反應(yīng)產(chǎn)生MnO2(難溶于稀硫酸),因而錳浸出率下降。 鉛一直以不溶態(tài)留置于渣相中,焙燒時(shí)間過長(zhǎng),錳浸出率降低,錳留在渣相中,從而導(dǎo)致渣量增大,鉛含量相應(yīng)降低。 適宜的焙燒時(shí)間為50 min。

        2.1.3 EMAS 粒徑對(duì)錳鉛分離的影響

        焙燒時(shí)間50 min,其他條件不變,EMAS 粒徑對(duì)EMAS 中錳鉛分離的影響見圖4。

        圖4 EMAS 粒徑對(duì)EMAS 中錳鉛分離的影響

        由圖4 可知,錳浸出率隨EMAS 粒徑減小而略微上升,當(dāng)粒徑小至0.177 mm 時(shí),錳浸出率較高,為90.62%;粒徑再繼續(xù)減小,錳浸出率變化不明顯。 綜合考慮,適宜的EMAS 粒徑為-0.177 mm。

        2.2 浸出實(shí)驗(yàn)

        通過焙燒實(shí)驗(yàn),得到焙燒優(yōu)化條件為:焙燒溫度550 ℃、錳與硫物質(zhì)的量比1 ∶1、焙燒時(shí)間50 min、EMAS 粒徑-0.177 mm,針對(duì)焙燒優(yōu)化條件下所得焙燒礦進(jìn)行浸出條件實(shí)驗(yàn)。

        2.2.1 酸浸攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)錳鉛分離的影響

        浸出溫度40 ℃、浸出時(shí)間30 min、固液比1 ∶20、硫酸濃度2 mol/L,攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)錳鉛分離的影響見圖5。

        圖5 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)錳鉛分離的影響

        由圖5 可以看出,錳浸出率隨著攪拌轉(zhuǎn)速提升而增大,攪拌轉(zhuǎn)速超過350 r/min 后,浸出率變化不明顯。 適宜的攪拌轉(zhuǎn)速為350 r/min,此時(shí)錳浸出率達(dá)到92.23%。

        2.2.2 酸浸溫度對(duì)錳鉛分離的影響

        攪拌轉(zhuǎn)速350 r/min,其他條件不變,浸出溫度對(duì)錳鉛分離的影響見圖6。

        圖6 浸出溫度對(duì)錳鉛分離的影響及80 ℃浸出濾渣XRD 圖譜

        由圖6(a)可知,隨著浸出溫度升高,錳浸出率、渣中鉛含量下降。 其原因可能為:EMAS 中的鉛部分以強(qiáng)氧化性PbO2存在,在一定溫度及強(qiáng)酸條件下,PbO2易發(fā)生式(13)的反應(yīng),生成MnO4-與PbSO4沉淀,然后MnO4-與Mn2+按式(14)反應(yīng)生成MnO2沉淀物,造成錳的浸出率顯著降低。

        為了印證上述推斷,對(duì)浸出溫度80 ℃條件下的濾渣進(jìn)行XRD 分析,結(jié)果見圖6(b)。 圖中明顯存在MnO2的特征衍射峰,與推斷十分吻合。 溫度越高,反應(yīng)越劇烈。 故選擇浸出溫度為40 ℃。

        2.2.3 酸浸時(shí)間對(duì)錳鉛分離的影響

        浸出溫度40 ℃,其他條件不變,酸浸時(shí)間對(duì)錳鉛分離的影響見圖7。

        圖7 浸出時(shí)間對(duì)錳鉛分離的影響及60 min 浸出濾渣XRD 圖譜

        由圖7 可見,錳浸出率、渣中鉛含量隨酸浸時(shí)間延長(zhǎng)而下降。 隨著反應(yīng)時(shí)間的推進(jìn),體系同樣發(fā)生式(13)~(14)的反應(yīng)。 選擇酸浸反應(yīng)時(shí)間為20 min。

        2.2.4 酸浸固液比對(duì)錳鉛分離的影響

        浸出時(shí)間20 min,其他條件不變,浸出固液比對(duì)錳鉛分離的影響見圖8。

        圖8 固液比對(duì)錳鉛分離的影響

        由圖8 可知,隨著固液比降低,錳浸出率升高。 這是因?yàn)楣桃罕仍礁?,礦漿濃度越高,反應(yīng)面難充分接觸。固液比降至1 ∶15 時(shí),錳浸出率趨于穩(wěn)定,達(dá)到89.41%;固液比1 ∶20 時(shí),錳浸出率達(dá)91.08%。 綜合考慮,取浸出固液比1 ∶20。

        2.2.5 硫酸濃度對(duì)錳鉛分離的影響

        固液比1 ∶20,其他條件不變,硫酸濃度對(duì)錳鉛分離的影響見圖9。

        圖9 硫酸濃度對(duì)錳鉛分離的影響

        由圖9 可知,隨著硫酸濃度提高,錳浸出率提高,硫酸濃度達(dá)到2.5 mol/L 時(shí),浸出率達(dá)97.1%。 但繼續(xù)提高硫酸濃度時(shí)浸出率下降,其原因可能是硫酸根離子濃度增加到一定程度時(shí),快速發(fā)生式(13)與式(14)的反應(yīng),生成MnO2沉淀,使得錳浸出率下降。 浸出體系硫酸濃度控制在2.5 mol/L 為宜。

        2.3 優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn)

        將陽(yáng)極泥在溫度550 ℃、硫磺與錳物質(zhì)的量比1 ∶1、焙燒時(shí)間50 min、EMAS 粒徑-0.177 mm 條件下焙燒,所得焙燒礦在攪拌轉(zhuǎn)速350 r/min、浸出溫度40 ℃、浸出時(shí)間20 min、固液比1 ∶20、硫酸濃度2.5 mol/L 條件下浸出,所得濾液中錳離子濃度為38.84 g/L,錳浸出率達(dá)97.4%,濾渣中鉛含量為45.26%。

        對(duì)陽(yáng)極泥、優(yōu)化條件下所得焙燒礦、優(yōu)化條件下所得浸出濾渣進(jìn)行XRD 分析,結(jié)果見圖10。 由圖10 可見,樣品經(jīng)焙燒后,陽(yáng)極泥中的MnO2及Mn3O4被還原為MnS 與MnSO4,鉛的氧化物一部分被還原為PbSO3與PbSO4,還有一部分仍然以PbO2形式存在。 濾渣中以PbSO4為主,錳相關(guān)的特征峰基本消失。 對(duì)浸出濾渣進(jìn)行消解,分析計(jì)算鉛的含量為45.26%。 結(jié)果表明該工藝可以實(shí)現(xiàn)EMAS 中錳與鉛的分離。

        圖10 電解錳渣陽(yáng)極泥、焙燒礦及浸出濾渣的XRD 圖譜

        3 結(jié) 論

        1) 采用硫磺還原焙燒-硫酸浸出處理電解錳陽(yáng)極泥(EMAS),可以有效實(shí)現(xiàn)其中錳與鉛的分離。

        2) 焙燒優(yōu)化條件為:焙燒溫度550 ℃、硫磺與錳物質(zhì)的量比1 ∶1、焙燒時(shí)間50 min、EMAS 粒徑-0.177 mm,酸浸優(yōu)化條件為:攪拌轉(zhuǎn)速350 r/min、浸出溫度40 ℃、浸出時(shí)間20 min、固液比1 ∶20、硫酸濃度2.5 mol/L,此條件下陽(yáng)極泥中錳浸出率達(dá)97.4%(濾液中錳離子濃度38.84 g/L),浸出渣中鉛含量達(dá)45.26%。

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