周兆安， 劉小文， 李 俊， 毛諳章， 李加興

（1.廣東飛南資源利用股份有限公司，廣東 肇慶 526233； 2.廣東省工業(yè)固廢含銅污泥資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，廣東 肇慶 526233）

銅鎳電鍍污泥來(lái)源于電鍍行業(yè)，一般含有大量的重金屬（Ni、Cu、Cr、Fe、Zn、Pb、Cd 等），且含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)國(guó)家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，因此被列為危險(xiǎn)廢棄物（HW17）［1］。電鍍污泥中的重金屬化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，容易造成二次污染［1-2］，但同時(shí)電鍍污泥也極具回收價(jià)值，是金屬資源的一種重要補(bǔ)充。

目前，銅鎳電鍍污泥資源化處理主要分為火法工藝和濕法工藝。 常規(guī)火法工藝主要有銅鎳污泥直接熔煉法［3-5］、礦化-選礦法［6-7］、焙燒-浸出法［2，8］等。 常規(guī)濕法工藝主要有酸浸法［9-11］和氨浸法［12］等。 銅鎳電鍍污泥還原硫化熔煉法［5］是將HW17 類銅鎳含量較低的含鎳危險(xiǎn)廢物經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，經(jīng)高溫還原硫化熔煉生產(chǎn)低冰鎳，該方法具有原料適應(yīng)性好、銅鎳及貴金屬回收率高、產(chǎn)品可直接與新能源產(chǎn)業(yè)銜接等優(yōu)點(diǎn)，但在危險(xiǎn)廢物處理領(lǐng)域針對(duì)該工藝的基礎(chǔ)理論研究薄弱，鮮有相關(guān)報(bào)道。 本文采用HSC Chemistry 6.0 熱力學(xué)軟件［13］，研究了銅鎳電鍍污泥還原硫化熔煉低冰鎳過(guò)程物相演變規(guī)律，分析了硫化熔煉過(guò)程的主要影響因素，為銅鎳電鍍污泥還原硫化熔煉技術(shù)發(fā)展與生產(chǎn)實(shí)踐提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料銅鎳電鍍污泥取自廣東某環(huán)保公司。 原料先在80 ℃下干燥，再用密封式化驗(yàn)制樣機(jī)（南昌永平化驗(yàn)設(shè)備有限公司，YP-400-1）細(xì)磨，篩分取－0.074 mm粒級(jí)物料待用。 銅鎳電鍍污泥化學(xué)組成見表1，其主要成分有CuO、NiO、Fe2O3、CaO、ZnO、Al2O3、SiO2和一些硫酸鹽或硫化物，另有少量的MgO、Cr2O3等。

表1 銅鎳電鍍污泥化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

2 研究方法

參考表1 中銅鎳電鍍污泥化學(xué)組成設(shè)定還原熔煉物料數(shù)據(jù)模型，利用HSC Chemistry 6.0 熱力學(xué)軟件，模擬銅鎳電鍍污泥還原硫化熔煉過(guò)程中主要金屬的物相演變。 HSC Chemistry 軟件Lpp-Diagrams 模塊Me-S-O優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖可以清晰揭示物相的轉(zhuǎn)變路徑；使用HSC Chemistry 6.0 軟件Equilibrium Compositions 模塊數(shù)據(jù)庫(kù)模擬計(jì)算物質(zhì)穩(wěn)定存在區(qū)域［13-14］，得出體系多相反應(yīng)平衡時(shí)的產(chǎn)物組成情況，再通過(guò)數(shù)據(jù)處理計(jì)算相關(guān)產(chǎn)物與溫度、氣氛等變量之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，并繪制相關(guān)圖表。

3 銅鎳污泥還原硫化熔煉低冰鎳?yán)碚摲治?/h2>

根據(jù)一般銅鎳污泥中銅鎳鐵等元素的賦存狀態(tài)特點(diǎn)［8］，為了盡可能準(zhǔn)確表達(dá)反應(yīng)機(jī)理和簡(jiǎn)化復(fù)雜的冶金反應(yīng)過(guò)程，用NiO、CuO 和Fe2O3來(lái)表示銅鎳電鍍污泥中Ni、Cu、Fe 的存在形式。

3.1 硫化熔煉過(guò)程物相轉(zhuǎn)變路徑

利用HSC Chemistry 軟件Lpp-Diagrams 模塊計(jì)算并繪制了1 250 ℃下Cu／Ni／Fe-O-S 優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖，如圖1所示。 從Cu-O-S 優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖的計(jì)算數(shù)據(jù)可以得出，P（SO2）＜1.01×105Pa、P（O2）＜5.61×105Pa 時(shí)，銅氧化物轉(zhuǎn)變歷程為：CuO→Cu2O→Cu→Cu2S。 從Ni-O-S優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖中可得出，P（SO2）＝1.26×104～1.01×105Pa、P（O2）＜16.02 Pa 時(shí)，鎳氧化物轉(zhuǎn)變歷程為：NiO→Ni3S2；P（SO2）＜1.26×104Pa、P（O2）＜7.94 × 10－3Pa時(shí)，鎳氧化物轉(zhuǎn)變歷程為：NiO→Ni→Ni3S2。 從Fe-O-S優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖中可得出，P（SO2）＝3.37×102～1.01×105Pa、P（O2）＝2.55×10－5～3.30×103Pa 時(shí)，鐵氧化物轉(zhuǎn)變途徑為：Fe2O3→Fe3O4→FeS；P（SO2）＝1.02 ～3.37×102Pa、P（O2）＝5.33×10－7～3.30×103Pa 時(shí)，鐵氧化物轉(zhuǎn)變途徑為：Fe2O3→Fe3O4→FeO→FeS；P（SO2）＜1.02 Pa、P（O2）＜3.30×103Pa 時(shí)，鐵氧化物轉(zhuǎn)變歷程為：Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe→FeS。

圖1 1 250 ℃下Cu／Ni／Fe-O-S 優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖

圖1 中①、②、③、④區(qū)域分別表示Cu2S＋Ni3S2＋Fe3O4、Cu2S＋Ni3S2＋FeS、Cu2S＋Ni3S2＋FeO、Cu2S＋Ni＋Fe3O4，若想實(shí)現(xiàn)銅鎳電鍍污泥中CuO、NiO 的選擇性硫化回收，需要將熔煉氧分壓和硫分壓控制在①、②、③、④區(qū)域內(nèi)，優(yōu)選②、③區(qū)域，因?yàn)槿蹮掃^(guò)程中產(chǎn)生過(guò)多Fe3O4是不利的［15］。 從圖1 也可得到金屬親硫性強(qiáng)弱順序?yàn)椋篊u＞Ni≈Fe，金屬親氧性強(qiáng)弱順序?yàn)椋篎e＞Ni＞Cu。

3.2 硫化熔煉過(guò)程還原硫化反應(yīng)

在工業(yè)生產(chǎn)中，銅鎳污泥還原硫化過(guò)程溫度可控制在1 423～1 623 K（1 150 ～1 350 ℃），采用炭基還原劑，以硫酸鈣為硫化劑，選用CaO-FeOx-SiO2渣系進(jìn)行高溫還原熔煉。 熔煉產(chǎn)物主要有爐渣和銅鎳锍，由圖1可知，銅鎳電鍍污泥中主要化合物在還原硫化熔煉過(guò)程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

由反應(yīng)式（4）～（6）可以看出，一定溫度下的還原硫化過(guò)程主要反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)均與P（CO2）／P（CO）、P（SO2）相關(guān)，同時(shí)硫化物和合金的比例又與硫化劑的用量相關(guān)。 因此，整個(gè)還原硫化過(guò)程和產(chǎn)物情況主要由反應(yīng)溫度T、反應(yīng)氣氛P（CO2）／P（CO）和硫化劑用量決定。

3.3 硫化熔煉過(guò)程熱力學(xué)計(jì)算

利用HSC Chemistry 軟件的Equilibrium Compositions模塊，計(jì)算不同反應(yīng)溫度、硫化劑用量和熔煉氣氛下的多相反應(yīng)平衡情況，再進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，得出單因素的結(jié)果。

計(jì)算條件為：參考表1 數(shù)據(jù)，設(shè)定銅鎳污泥銅鎳品位分別為6%和4%，預(yù)配硅鐵鈣渣型組成為Fe ∶SiO2∶CaO＝15 ∶30 ∶28（質(zhì)量比），模擬計(jì)算參數(shù)設(shè)定值見表2。

表2 模擬計(jì)算參數(shù)設(shè)定值 kmol

基于表2 數(shù)據(jù)，通過(guò)調(diào)節(jié)CaSO4和CaO 的參數(shù)變化，可以模擬計(jì)算不同硫化劑用量（S實(shí)際用量／S理論量）條件，利用設(shè)定不同的CO 和CO2比例來(lái)模擬不同的還原反應(yīng)氣氛，最終利用HSC 軟件計(jì)算得到反應(yīng)平衡時(shí)產(chǎn)物的組成，并由此展開相關(guān)計(jì)算。 為了方便計(jì)算分析，作如下假設(shè)：①在計(jì)算產(chǎn)物組成時(shí)合金相、锍相和渣相之間互不相溶；②銅鎳還原硫化過(guò)程中煙塵率較小，熱力學(xué)計(jì)算過(guò)程中不考慮銅鎳在煙塵中的損失；③預(yù)估渣銅、渣鎳和銅鎳金屬回收率時(shí)僅將銅鎳的所有氧化物形態(tài)算入渣中，不考慮硫化物相和合金相在渣中的溶解和物理夾帶。

3.3.1 不同反應(yīng)溫度時(shí)的平衡組成及熱力學(xué)計(jì)算

基于表2 參數(shù)，并設(shè)定n（CaSO4）＝0.981 kmol，n（CaO）＝4.845 kmol，S實(shí)際用量／S理論量＝1.0，使用HSC Chemistry 軟件Equilibrium Compositions 模塊進(jìn)行多相反應(yīng)平衡模擬計(jì)算，選取反應(yīng)平衡終點(diǎn)P（CO）／［P（CO）＋P（CO2）］＝50%，得出不同反應(yīng)溫度時(shí)的平衡組成結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同反應(yīng)溫度時(shí)的平衡組成情況

由圖2 可以看出，隨著溫度升高，NiO 含量增加，這不利于Ni 的回收，銅鎳硫化物基本在1 200 ℃左右達(dá)到高峰值，隨后金屬相開始增加，硫化物相開始減少，锍相合金化開始加重。 由此可知，1 200 ℃時(shí)整體有利于獲得低合金化的冰鎳。 但如果兼顧冶煉過(guò)程的操作難易度和爐渣黏度，選擇1 250 ℃更為合理。

3.3.2 不同反應(yīng)氣氛時(shí)的平衡組成及熱力學(xué)計(jì)算

基于表2 參數(shù)，并設(shè)定T＝1 250 ℃，n（CaSO4）＝0.981 kmol，n（CaO）＝4.845 kmol，S實(shí)際用量／S理論量＝1.0，進(jìn)行多相反應(yīng)平衡模擬計(jì)算，得出不同反應(yīng)氣氛時(shí)的平衡組成結(jié)果如圖3～5 所示。

圖3 不同反應(yīng)氣氛時(shí)的鐵物相分布和產(chǎn)物（合金＋锍相）含鐵量情況

圖4 不同反應(yīng)氣氛時(shí)銅、鎳物相分布情況

圖5 不同反應(yīng)氣氛時(shí)銅鎳直收率及渣銅、渣鎳情況

由上述理論計(jì)算結(jié)果可知，隨著P（CO）／［P（CO）＋P（CO2）］值升高，鐵物相呈現(xiàn)氧化態(tài)物相逐漸減少、金屬態(tài)和硫化物態(tài)物相逐漸增多的趨勢(shì)，尤其是當(dāng)P（CO）／［P（CO）＋P（CO2）］≥80%之后。 隨著P（CO）／［P（CO）＋P（CO2）］值升高，銅和鎳的物相均表現(xiàn)為金屬相先增后減然后再增加，硫化物相則先增后減，氧化物相一直在減少，大的拐點(diǎn)分別發(fā)生在P（CO）／［P（CO）＋P（CO2）］值10%～20%和50%左右。P（CO）／［P（CO）＋P（CO2）］值為10% ～20%是獲得金屬態(tài)產(chǎn)物最好的區(qū)域，P（CO）／［P（CO）＋P（CO2）］值50%左右可以獲得低合金化的锍相。

此外，隨著P（CO）／［P（CO）＋P（CO2）］值升高，渣銅渣鎳進(jìn)一步降低，對(duì)應(yīng)的金屬直收率逐漸提高，當(dāng)P（CO）／［P（CO）＋P（CO2）］為50%左右時(shí)，預(yù)期渣銅和渣鎳分別為0.029%和0.525%，此時(shí)銅和鎳直收率分別為99.58%和88.83%。 隨著P（CO）／［P（CO）＋P（CO2）］值進(jìn)一步提高，將會(huì)有大量鐵進(jìn)入金屬相或锍相，導(dǎo)致產(chǎn)物中鐵含量急劇升高。

綜上所述，為了獲得低合金化的銅鎳锍，宜選擇P（CO）／［P（CO）＋P（CO2）］為50%左右。

3.3.3 不同硫化劑用量時(shí)的平衡組成及熱力學(xué)計(jì)算

基于表2 參數(shù)，并設(shè)定T＝1 250 ℃，平衡點(diǎn)P（CO）／［P（CO）＋P（CO2）］＝50%，得出不同硫化劑用量時(shí)的平衡組成結(jié)果如圖6～8 所示。

圖6 不同硫化劑用量時(shí)的平衡組成和產(chǎn)物（合金＋锍相）含鐵量情況

圖7 不同硫化劑用量時(shí)銅、鎳物相分布情況

由上述理論計(jì)算結(jié)果不難看出，S實(shí)際用量／S理論量≤1時(shí)，隨著S實(shí)際用量／S理論量不斷增加，銅鎳硫化物相比例幾乎以線性方式快速增加，而金屬相比例則呈近似負(fù)線性關(guān)系降低；S實(shí)際用量／S理論量＞1 后，銅鎳物相比例幾乎不再變化。 鐵的物相比例在S實(shí)際用量／S理論量≤1 時(shí)變化幅度微弱，S實(shí)際用量／S理論量＞1 后，鐵的硫化物相增加，與此同時(shí)，氧化態(tài)的鐵比例降低。 這主要是因?yàn)椋篠實(shí)際用量／S理論量≤1 時(shí)，硫的總量不足，優(yōu)先硫化銅鎳，S實(shí)際用量／S理論量＞1 之后，銅鎳硫化幾乎完成，過(guò)量的硫主要用于硫化鐵，進(jìn)而導(dǎo)致銅鎳锍中的鐵含量升高。

另外，由圖8 可以看出，硫的用量直接關(guān)系到銅鎳直收以及渣中銅鎳的品位，尤其是對(duì)鎳的影響較大，通過(guò)加入足量的硫可以將渣中銅鎳降低到較低水平，使渣不具有選礦的經(jīng)濟(jì)性，進(jìn)而采用水淬法處理爐渣，并有望使其達(dá)到《固體廢物玻璃化處理產(chǎn)物技術(shù)要求》（GB／T 41015—2021）［16］中有關(guān)玻璃態(tài)產(chǎn)物的處理要求。 綜上所述，優(yōu)選S實(shí)際用量／S理論量≥1.8，可使渣中銅鎳品位均低于0.2%。

圖8 不同硫化劑用量時(shí)的銅鎳直收率及渣銅、渣鎳情況

3.3.4 熱力學(xué)計(jì)算的優(yōu)化還原硫化條件

在銅鎳電鍍污泥銅鎳品位分別為6%和4%時(shí)，經(jīng)熱力學(xué)計(jì)算，在1 250 ℃下，以CaSO4為硫化劑，配料調(diào)節(jié)S實(shí)際用量／S理論量＝2.0，控制熔煉平衡時(shí)P（CO）／［P（CO）＋P（CO2）］＝50%，熔煉產(chǎn)出低冰鎳的品位（Cu＋Ni）為57.2%，熔煉渣中的銅和鎳品位均低于0.2%，銅和鎳直收率分別達(dá)到99%和96%以上，固硫率77.20%，具體工藝技術(shù)指標(biāo)如表3 所示。

表3 熔煉工藝技術(shù)指標(biāo)

4 生產(chǎn)實(shí)踐

目前，含有價(jià)金屬類危險(xiǎn)廢物資源化處理領(lǐng)域主要采用還原熔煉爐和熔池熔煉爐生產(chǎn)技術(shù)，其中還原熔煉爐借鑒傳統(tǒng)冶金鼓風(fēng)爐，因其物料適應(yīng)性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)易、設(shè)備投資少等特點(diǎn)，在含銅危險(xiǎn)廢物火法處理領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，鼓風(fēng)爐還原熔煉技術(shù)在鉛、銅、鋅和鎳等有色冶金領(lǐng)域成熟應(yīng)用，為其在銅鎳電鍍污泥還原硫化熔煉低冰鎳提供了借鑒經(jīng)驗(yàn)。

銅鎳電鍍污泥還原硫化熔煉低冰鎳模型如圖9 所示。 銅鎳電鍍污泥經(jīng)預(yù)處理成塊料，再與還原劑、硫化劑和造渣劑一起投入熔煉爐內(nèi)，控制體系的氧分壓和硫分壓位于低冰鎳穩(wěn)定區(qū)域，在高溫下經(jīng)還原硫化熔煉生產(chǎn)低冰鎳和爐渣。 某公司近期完成了銅鎳電鍍污泥還原硫化熔煉生產(chǎn)低冰鎳的技術(shù)改造，現(xiàn)已投產(chǎn)運(yùn)行，其生產(chǎn)過(guò)程如圖10 所示，產(chǎn)出的低冰鎳樣品組成如表4 所示，低冰鎳的品位（Cu＋Ni）達(dá)43.32%，Cu／Ni質(zhì)量比為1.334。 爐渣（水淬渣）組成及理化性質(zhì)如表5 所示，爐渣中銅鎳含量均低于0.2%，水淬渣滿足GB／T 41015—2021［16］中玻璃態(tài)物質(zhì)的技術(shù)要求。

圖9 銅鎳污泥硫化熔煉反應(yīng)模型

圖10 銅鎳電鍍污泥硫化熔煉生產(chǎn)過(guò)程

表4 低冰鎳主要化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

表5 爐渣（水淬渣）主要組成及理化指標(biāo)

銅鎳電鍍污泥還原硫化熔煉低冰鎳的成功工業(yè)化應(yīng)用打通了從HW17 類危險(xiǎn)廢物到新能源電池原料的新技術(shù)路徑，相較于常規(guī)濕法回收工藝［17-19］，具有銅鎳和貴金屬回收率高、處理量大、處理成本低，對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，無(wú)廢水、廢鹽產(chǎn)出等諸多優(yōu)點(diǎn)，具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。

5 結(jié) 論

1） 銅鎳電鍍污泥還原硫化熔煉生產(chǎn)低冰鎳過(guò)程中，銅鎳污泥中銅氧化物轉(zhuǎn)變歷程為：CuO→Cu2O→Cu→Cu2S，鎳氧化物轉(zhuǎn)變歷程為：NiO→Ni3S2或NiO→Ni→Ni3S2，鐵氧化物轉(zhuǎn)變途徑為：Fe2O3→Fe3O4→FeS，F(xiàn)e2O3→Fe3O4→FeO→FeS 或Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe→FeS。 金屬親硫性強(qiáng)弱順序：Cu＞Ni≈Fe；金屬親氧性強(qiáng)弱順序：Fe＞Ni＞Cu。

2） 經(jīng)熱力學(xué)理論計(jì)算，銅鎳污泥還原硫化熔煉的優(yōu)化工藝條件為：當(dāng)銅鎳含量分別為6%和4%時(shí)，采用硫石膏作為硫化劑，S實(shí)際用量／S理論量＝2.0，熔煉氣氛P（CO）／［P（CO）＋P（CO2）］ ＝50%，此時(shí)產(chǎn)出低冰鎳的品位（Cu＋Ni）可達(dá)57.2%，銅、鎳在渣中品位均低于0.2%，銅和鎳直收率分別可以達(dá)到99%和96%以上，固硫率77.20%。

3） 銅鎳電鍍污泥還原硫化熔煉生產(chǎn)低冰鎳的生產(chǎn)實(shí)踐中，渣銅渣鎳接近理論值，該工藝的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用打通了從HW17 類危險(xiǎn)廢物到新能源材料的新技術(shù)路徑，相較于傳統(tǒng)工藝，具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。