梁 前, 謝 泉

(貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院 新型光電子材料與技術(shù)研究所, 貴陽550025)

1 引 言

自2004年石墨烯的成功剝離以來[1]，二維材料以其優(yōu)異的電子[2]、光學(xué)[3]、壓電[4]特性引起了科研人員的關(guān)注. 除石墨烯外，二維材料如：磷烯[5]、黑磷[6]、六方氮化硼[7]、過渡金屬硫化物[8](Transition metal dichalcogenides，TMDs)均已在實驗上成功制備. 二維材料可以垂直堆垛而形成異質(zhì)結(jié)，如石墨烯/MoS2[9]、WSe2/WS2[10]、石墨烯/MoSe2[11]、MoSe2/WSe2[12]異質(zhì)結(jié)等. 異質(zhì)結(jié)保留了每個單層的電子特性，還帶來了單層材料無法比擬的優(yōu)點，目前已經(jīng)成為研究熱點.

2020年，Hong等人[13]通過化學(xué)氣相沉積方法首次在實驗上合成一種母體在自然界不存在的新型七原子層二維材料MSN與WSi2N4(WSN)，還通過第一性原理計算方法證明了MSN的動力學(xué)穩(wěn)定性. 同時，一個全新的MA2Z4家族也被預(yù)測動力學(xué)穩(wěn)定，其中M代表過渡金屬(Mo，W，V，Nb，Ta，Ti，Zr，Hf ，Cr)，A代表Si或Ge，Z代表N，P或As. Wu等人[14]證明了雙軸應(yīng)變和外加電場是雙層MSN/WSN能帶工程的有效方法，壓縮應(yīng)變甚至?xí)?dǎo)致雙層結(jié)構(gòu)由間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?，電場使得雙層結(jié)構(gòu)由原來半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘伲p層MSN/WSN材料有望成為下一代納米電子和光電子材料. Cao等人[15]研究表明電場可以有效調(diào)節(jié)MSN/石墨烯異質(zhì)結(jié)n型肖特基接觸與p型肖特基接觸間的動態(tài)轉(zhuǎn)化. Qian等人[16]研究表明含有N空位的MSN與WSN 表現(xiàn)出高效的析氫反應(yīng)(Hydrogen evolution reaction，HER)催化活性，MSN與WSN可以作為有前途的HER催化劑.

鑒于MSN的很多研究還未展開，本文搭建了一種由新型二維材料MSN與二維WS垂直堆垛而成的二維MSN/WS異質(zhì)結(jié)，然后通過雙軸應(yīng)變對MSN/WS異質(zhì)結(jié)進行調(diào)控. 首先我們分別計算了兩個單層的能帶結(jié)構(gòu)，單層MSN表現(xiàn)出間接帶隙半導(dǎo)體特性，單層WS表現(xiàn)出直接帶隙半導(dǎo)體的特性. 其次，我們計算了異質(zhì)結(jié)的束縛能，-2.59 eV的束縛能表明異質(zhì)結(jié)可以穩(wěn)定存在. MSN/WS異質(zhì)結(jié)的能帶計算表明，其能帶結(jié)構(gòu)僅僅是兩個單層的簡單疊加，表現(xiàn)出直接間隙半導(dǎo)體和I型能帶排列的特性. 平面平均差分電荷密度的計算結(jié)果表明，在MSN與WS層與層之間存在著電荷轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象. 最后，通過雙軸應(yīng)變對MSN/WS異質(zhì)結(jié)進行調(diào)控，發(fā)現(xiàn)在-6%與-8%雙軸應(yīng)變強度下，實現(xiàn)了由I型能帶排列到Ⅱ型能帶排列的轉(zhuǎn)變，本文為MSN/WS異質(zhì)結(jié)應(yīng)用于光催化分解水領(lǐng)域提供理論依據(jù).

2 計算方法

本文基于密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)的第一性原理計算方法，使用VASP(Viennaabinitiosimulation package)軟件包[17，18]進行計算. 相互作用電子間的交換關(guān)聯(lián)勢能通過廣義梯度近似(Generalized gradient approximation，GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函[19]來描述. 離子實和價電子之間的相互作用通過投影綴加平面波(Projector augmented wave，PAW)[20]來描述. 平面波截斷能的選擇為500 eV，布里淵區(qū)Monkhorst-PackK點網(wǎng)格設(shè)置為9 × 9 × 1. 在計算時考慮了DFT-D3方法用來修正異質(zhì)結(jié)MSN層與WS層之間的范德瓦爾斯力. 能量收斂標準設(shè)置為1 × 10-6eV，力的收斂標準設(shè)置為0.01 eV/ ?. 采用20 ?的真空層來防止相鄰原胞周期性映像間的相互作用.

3 結(jié)果與討論

3.1 單層MSN和WS的電子結(jié)構(gòu)

圖1(a)與(c)給出了單層MSN和WS的俯視圖和側(cè)視圖. 從俯視圖我們可以看出，MSN與WS均由六元環(huán)組成. MSN由N-Si-N-Mo-N-Si-N七層原子組成，WS由Se-W-Se三層原子組成. 從圖1(b)MSN和(d)WS的能帶圖可以看出，MSN單層價帶頂位于高對稱點Γ點，導(dǎo)帶底位于高對稱點K點，價帶頂和導(dǎo)帶底處于布里淵區(qū)不同的位置，故MSN單層屬于間接帶隙半導(dǎo)體；WS單層導(dǎo)帶底和價帶頂均位于布里淵區(qū)的同一個高對稱點K點處，故WS單層屬于直接帶隙半導(dǎo)體. 我們通過PBE泛函得出的MSN的帶隙值為1.79 eV，與實驗值[13](1.94 eV)和前人理論計算結(jié)果相差不大[14，21]；WS的帶隙值為1.54 eV，與前人計算結(jié)果相差不大[22].

3.2 MSN/WS異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)

圖2(b)為MSN/WS異質(zhì)結(jié)的投影能帶結(jié)構(gòu)圖，其中黃色和綠色線條分別代表了MSN和WS對異質(zhì)結(jié)的貢獻. 我們發(fā)現(xiàn)，MSN/WS異質(zhì)結(jié)不僅僅是MSN能帶結(jié)構(gòu)和WS能帶的簡單疊加，由于擴胞之后能帶折疊，MSN和WS的能級變多，MSN/WS異質(zhì)結(jié)中MSN由原來間接帶隙半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋栋雽?dǎo)體，WS由原來直接帶隙半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體. MSN/WS異質(zhì)結(jié)的導(dǎo)帶底和價帶頂均位于Γ點，MSN/WS異質(zhì)結(jié)為直接間隙半導(dǎo)體，計算所得帶隙值為1.46 eV. 導(dǎo)帶底和價帶頂均由MSN所貢獻，表明MSN/WS異質(zhì)結(jié)為I型能帶排列，I型能帶排列可以有效地束縛電子/空穴，減小漏電流[24].

為了探究MSN/WS異質(zhì)結(jié)界面處的電荷轉(zhuǎn)移特性，我們在圖2(c)繪制了兩個界面之間沿Z平面的平面平均差分電荷密度. 平面平均差分電荷密度Δρ定義為：Δρ=ρvdw-ρMSN-ρWS.其中，ρvdw，ρMSN和ρWS分別代表MSN/WS異質(zhì)結(jié)，單層MSN和WS沿Z平面的平面平均電荷密度. 粉色和藍色區(qū)域分別代表了電荷的積累和耗盡，從圖中我們可以看出，電荷在MSN層耗盡，在WS層積累，產(chǎn)生了一個由耗盡層MSN指向積累層WS的內(nèi)建電場. 最后，在圖2(d)繪制了MSN/WS異質(zhì)結(jié)的有效靜電勢. 圖中可看出，MSN層的靜電勢低于WS層的靜電勢，同時，由于MSN單層和WS單層各自對稱的特性，MSN和WS層靜電勢也呈現(xiàn)出左右對稱的特性.

3.3 雙軸應(yīng)變對MSN/WS異質(zhì)結(jié)的調(diào)控

摻雜、雙軸應(yīng)變、外加電場等均可以有效地改變半導(dǎo)體的電子性質(zhì). 圖3給出不同雙軸應(yīng)變ε下MSN/WS異質(zhì)結(jié)的投影能帶結(jié)構(gòu)，雙軸應(yīng)變的范圍從-8%到+8%，沿著晶體a軸和b軸同時施加雙軸應(yīng)變. 雙軸應(yīng)變系數(shù)ε由ε=(a-a0)/a0×100%定義，其中a0和a分別代表施加應(yīng)變前和應(yīng)變后的晶格參數(shù).當a大于a0時，代表著拉伸應(yīng)變；當a小于a0時，代表著壓縮應(yīng)變. 施加正的雙軸應(yīng)變后，導(dǎo)帶底和價帶頂?shù)奈恢镁瑫r向費米能級附近移動，導(dǎo)帶底和價帶頂?shù)奈恢梦丛l(fā)生改變；施加負雙軸應(yīng)變后，導(dǎo)帶底和價帶頂位置發(fā)生改變. 圖4為MSN/WS異質(zhì)結(jié)在不同雙軸應(yīng)變(ε)下的帶隙值的變化，我們發(fā)現(xiàn)，隨著施加的正的雙軸應(yīng)變的程度增加，帶隙值逐漸減小；當施加-2%的雙軸應(yīng)變后，帶隙值相較原來有所增加，然后隨著施加的負的雙軸應(yīng)變的程度增加，帶隙值又逐漸減小.

圖3 不同雙軸應(yīng)變ε下MSN/WS異質(zhì)結(jié)的投影能帶結(jié)構(gòu)(-8 % ～ +8 %)Fig. 3 Projected band structures ofMSN/WS heterostructure under different biaxial strains ε (ranging from -8 % to 8 %).

圖4 MSN/WS異質(zhì)結(jié)在不同雙軸應(yīng)變(ε)下的帶隙值的變化Fig. 4 The variation of the band gap under different biaxial strains (ε)in MSN/WS heterostructure.

施加正的雙軸應(yīng)變后，MSN/WS異質(zhì)結(jié)保持了與未施加雙軸應(yīng)變時直接帶隙半導(dǎo)體的特性，且導(dǎo)帶底和價帶頂均由MSN貢獻，意味著MSN/WS異質(zhì)結(jié)仍然是I型能帶排列. 施加-2%和-4%的雙軸應(yīng)變后，導(dǎo)帶底的位置由原來的Γ點轉(zhuǎn)移到M點，而價帶頂位置不發(fā)生改變，MSN/WS異質(zhì)結(jié)由原來直接帶隙半導(dǎo)體變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體，但導(dǎo)帶底和價帶頂均由MSN貢獻. 當負向雙軸應(yīng)變增加到-6%和-8%時，導(dǎo)帶底位置轉(zhuǎn)移到布里淵區(qū)K→Γ路徑上一點，導(dǎo)帶底由MSN貢獻變?yōu)橛蒞S貢獻，價帶頂位置不發(fā)生改變，因此，MSN/WS異質(zhì)結(jié)由I型能帶排列變?yōu)棰蛐湍軒帕?，Ⅱ型能帶排列異質(zhì)結(jié)在光催化分解水領(lǐng)域，可以有效減小電子空穴對復(fù)合，提高光催化效率[25]，此項工作為MSN/WS異質(zhì)結(jié)應(yīng)用于光催化分解水領(lǐng)域提供了理論依據(jù).

4 結(jié) 論

本文通過將單層MSN與單層WS垂直堆疊形成一個穩(wěn)定的二維半導(dǎo)體MSN/WS異質(zhì)結(jié)，發(fā)現(xiàn)其能帶結(jié)構(gòu)不僅僅是單層MSN與WS能帶結(jié)構(gòu)的簡單疊加，異質(zhì)結(jié)能級變多. 在MSN與WS的界面處還存在著電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，電荷在MSN層耗盡，在WS層積累，導(dǎo)致一個由MSN層指向WS層的內(nèi)建電場. 最后，通過在a軸和b軸同時對異質(zhì)結(jié)施加雙軸應(yīng)變，我們發(fā)現(xiàn)：施加正的雙軸應(yīng)變時，MSN/WS異質(zhì)結(jié)保持原來直接帶隙半導(dǎo)體和I型能帶排列的特性；施加負的雙軸應(yīng)變時，MSN/WS異質(zhì)結(jié)由原來的直接帶隙半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體，當施加的負雙軸應(yīng)變達到-6%與-8%時，I型能帶排列轉(zhuǎn)變?yōu)棰蛐湍軒帕? Ⅱ型能帶排列可以有效提高光催化效率，此項工作為基于二維半導(dǎo)體MSN/WS異質(zhì)結(jié)應(yīng)用于光催化分解水領(lǐng)域提供理論參考.