曾 祥,楊友山

(銅仁學(xué)院 農(nóng)林工程與規(guī)劃學(xué)院,銅仁 554300)

1 引 言

氫同位素儲(chǔ)存與供給系統(tǒng)(SDS)是磁約束聚變堆氚燃料循環(huán)系統(tǒng)的重要組成部分[1].SDS中儲(chǔ)氫材料可以分為金屬、非金屬和有機(jī)液體三類[2].與非金屬儲(chǔ)氫材料和有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料相比，氫的化學(xué)性質(zhì)很活潑，氫氣能與儲(chǔ)氫金屬或合金發(fā)生反應(yīng)，形成金屬氫化物?相或者固溶在金屬中形成α相，在改變外部壓力或者改變外界環(huán)境溫度的條件下，便能解吸附金屬氫化物中氫，基于這些特性，金屬儲(chǔ)氫被認(rèn)為是一種安全可靠的儲(chǔ)氫方法[3，4].

近年來(lái)，由于ZrCo在國(guó)際熱核試驗(yàn)堆項(xiàng)目(ITER)中氫同位素的儲(chǔ)存、供應(yīng)、回收方面具有良好的特性[5，6]，ZrCo被認(rèn)為是ITER研發(fā)團(tuán)隊(duì)選取為用于氫同位素快速儲(chǔ)存與供給的重點(diǎn)備選材料[7-10].但是ZrCo氫致歧化生成穩(wěn)定的ZrH2相和不吸氫ZrCo2相[7-9](2ZrCoH3→ZrCo2+ ZrH2+2H2，2ZrCo+H2→ZrCo2+ ZrH2)，永久性降低ZrCo儲(chǔ)氫量和循環(huán)穩(wěn)定性，成為其在涉氚體系中最大的障礙[11].為了改善ZrCo氫致歧化，提高ZrCo抗歧化性能，摻雜被證實(shí)是一種有效方式.例如：利用電弧熔爐方法制備Ti摻雜改性的ZrCo，采用恒容等溫法測(cè)試ZrCo及其氫化物的歧化動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)Ti摻雜后的相結(jié)構(gòu)表征為單一固溶體相，材料吸氫/放氫性能測(cè)試表明放氫坪臺(tái)壓力隨著Ti含量的增加而上升，摻雜后的新合金在達(dá)到100 KPa放氫坪臺(tái)壓的溫度為600 K左右，在該溫度下放氫可以避免歧化反應(yīng)的發(fā)生[12].通過(guò)電弧熔煉方法研究了Ti元素?fù)诫sZrCo合金的比例對(duì)合金儲(chǔ)氫性能和結(jié)構(gòu)的影響，采用Sievert-型容量?jī)x器測(cè)量吸放氫性能和X射線衍射(XRD)材料表征技術(shù)表征放氫產(chǎn)物(ZrCo2和ZrH2)，發(fā)現(xiàn)Ti摻雜不改變ZrCo合金的晶體結(jié)構(gòu)，并且能夠有效地抑制合金歧化反應(yīng)的吸附平衡壓力，在新形成的三種含Ti合金中，Zr0.8Ti0.2Co合金的反歧化性能最好，有利于氫及同位素的儲(chǔ)存[13].摻雜后ZrCo氫致歧化得到改善，主要?dú)w因于摻雜后ZrCo晶胞內(nèi)供氫原子占據(jù)的間隙位尺寸發(fā)生變化.顯然，眾多學(xué)者利用摻雜手段有效的改善了ZrCo抗歧化性能，提高了ZrCo合金的脫氫性能，然而，現(xiàn)有的ZrCo體系仍無(wú)法滿足ITER項(xiàng)目實(shí)際需要，為了開(kāi)發(fā)實(shí)用化的ZrCo-H體系，需要深入研究ZrCo儲(chǔ)氫的摻雜作用機(jī)制.

最近，Nakamori等[14-16]通過(guò)對(duì)系列單離子金屬硼氫化合物M(BH4)n的熱力學(xué)性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，金屬M(fèi)g或金屬M(fèi)g化合物摻雜LiBH4制備雙離子硼氫化合物L(fēng)iM(BH4)n，成功實(shí)現(xiàn)LiBH4結(jié)構(gòu)“失穩(wěn)”從而提高了LiBH4儲(chǔ)氫能力[17，18].Yang等[19]研究了摻雜元素對(duì)ZrCo氫化/脫氫性能的影響，對(duì)Hf單獨(dú)替代Zr后的ZrCoH3進(jìn)行了Bader分析，發(fā)現(xiàn)Zr與其替代元素轉(zhuǎn)移到H的電子多于從Co及其替代元素轉(zhuǎn)移的電子，表明H與Zr及其替代元素之間的結(jié)合表現(xiàn)出強(qiáng)的離子和弱共價(jià)特性，H與Co及其替代元素之間的結(jié)合是強(qiáng)共價(jià)和弱的離子特性，電荷密度分布和態(tài)密度的分析結(jié)果與電負(fù)性完全吻合，證實(shí)了Zr原子和Co原子與氫原子之間的成鍵性質(zhì)不同，弱化了ZrCoH3結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.然而，對(duì)于Hf摻雜帶來(lái)的ZrCoH3結(jié)構(gòu) “失穩(wěn)”，放氫能力的提高的Hf作用機(jī)制，Yang等沒(méi)有深入報(bào)道，且目前相關(guān)文獻(xiàn)也較少.鑒于此，為了進(jìn)一步提高ZrCoH3的儲(chǔ)氫能力，了解摻雜ZrCoH3的電子結(jié)構(gòu)機(jī)制，這里，Hf被設(shè)計(jì)為通過(guò)占據(jù)Zr原子、Co原子和間隙位點(diǎn)來(lái)添加到ZrCoH3中，本工作采用基于第一性原理密度泛函理論計(jì)算研究ZrCoH3摻雜的Hf原子占位能、氫的離解能、電子結(jié)構(gòu)以及無(wú)Hf和摻雜Hf的ZrCoH3的鍵合特性，旨在深入了解ZrCoH3-Hf體系的放氫機(jī)理.

2 計(jì)算細(xì)節(jié)

本研究中第一性原理計(jì)算采用Materials Studio軟件中的Cambridge Serial Total Energy Package(CASTEP)[20]模塊，CASTEP模塊是基于平面波贗勢(shì)方法和密度泛函理論完成的，即用贗勢(shì)代替粒子勢(shì).計(jì)算中，選擇廣義梯度近似下Perdew-Wang91泛函(GGA-PW91)描述交換關(guān)聯(lián)能，勢(shì)函數(shù)采用倒空間表達(dá)的超軟勢(shì)(Ultrasoft)贗勢(shì)，選擇超軟贗勢(shì)描述離子實(shí)與價(jià)電子間相互作用[21].平面波截止能為350eV，布里淵區(qū)K點(diǎn)網(wǎng)格數(shù)為2×3×2.各原子外層電子的電子組態(tài)分別為：Zr：4s24p64d25s2、Co：3d74s2、Ti：3s23p6d24s2、Hf：5d26s2、H：1s1.采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)方法對(duì)晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化，以求得局域最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[22].幾何優(yōu)化結(jié)束時(shí)，體系總能量收斂值為2×10-6eV/atom，公差偏移小于0.002?，應(yīng)力偏差小于0.02 GPa.利用優(yōu)化的晶體模型進(jìn)行體系的單點(diǎn)能及電子結(jié)構(gòu)計(jì)算.

ZrCoH3空間群屬于Cmcm，為正斜方晶結(jié)構(gòu)類型，晶格常數(shù)分別為a=3.53 ?，b=10.48 ?，c=4.3 ?[23].對(duì)ZrCoH3晶胞進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后晶格常數(shù)如表1所示，與實(shí)驗(yàn)值[24]及理論值[23]非常吻合.將ZrCoH3晶胞沿著a軸和c軸延伸建立2×1×2超胞模型如圖1所示，其中H1、H2為晶胞中的兩類氫原子，S1、S2分別代表被取代的Zr、Co原子，S3為間隙摻雜位置.該模型包含16個(gè)Zr原子、16個(gè)Co原子、48個(gè)H原子，此體系記為M0.對(duì)ZrCoH3-Hf摻雜體系的晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化，所得結(jié)果列于表1，很顯然與本體系M0晶胞晶格常數(shù)相比，Hf摻雜使體系晶胞略沿a軸、c軸延伸，沿a軸收縮，這源于摻雜元素Hf的原子半徑與被摻元素Zr、Co存在差異.單質(zhì)Zr、Co、Hf原子的能量分別為：-1281eV、-1042.9eV、-408.8eV.為了計(jì)算H2能量，可以利用第一性原理計(jì)算得到E(H2)=-31.79 eV，該結(jié)果與文獻(xiàn)[25，26]的報(bào)道E(H2)=-31.292 eV相吻合.

表1 Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48體系的晶胞參數(shù)及能量計(jì)算值

圖1 ZrCoH3的2×1×2超胞模型

3 結(jié)果與討論

3.1 位置能

本文中的研究體系記為Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48，其中(x=0，y=0，z=0)代表純Zr16Co16H48化合物(M0)；(x=1，y=0，z=0)，(x=0，y=1，z=0)和 (x=0，y=0，z=1)表示Hf占據(jù)Zr原子位點(diǎn)，Co原子位置，和間隙位點(diǎn)，分別產(chǎn)生Co-、Zr-和間隙位點(diǎn)取代化合物，即Zr15Co16HfH48(M1)、Zr16Co15HfH48(M2)和Zr16Co16HfH48(M3).所研究系統(tǒng)中的Hf濃度約為7.0at%.M0、M1、M2和M3都完全弛豫以獲得優(yōu)化的晶格參數(shù)(Lop)如表1所示.由于Hf摻雜，晶胞體積發(fā)生膨脹，為H原子擴(kuò)散提供了更多的點(diǎn)位.

研究Hf原子部分取代Zr16Co16H48體內(nèi)Zr、Co原子所消耗能量，即在Zr16Co16H48體系中Hf原子摻雜的位點(diǎn)偏好可以用選擇能Eocc估計(jì)，定義如公式(1)[27]：

Eocc=E(Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48)-

E(Zr16Co16H48)-[(x+y+z)E(Hf)-

xE(Zr)-yE(Co)]

(1)

式中x、y、z與上述定義相同；E(Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48)、E(Zr16Co16H48)、E(Hf)、E(Zr)、E(Co)是相應(yīng)弛豫系統(tǒng)的總能量.根據(jù)表1中列出了所有Hf摻雜系統(tǒng)的位置能，Hf占據(jù)間隙位時(shí)位置能為-46.35 eV，Hf占據(jù)Zr位時(shí)的位置能為-39.12 eV和Hf占據(jù)Co位時(shí)的位置能為-40.40 eV.在Zr16Co16H48體系中，與Zr原子和Co原子位置相比，很顯然Hf原子更喜歡占據(jù)Zr16Co16H48體系的間隙位，表明Hf原子較易進(jìn)入Zr16Co16H48體內(nèi)形成Zr16Co16HfH48化合物.

3.2 氫離解能

為了了解Hf對(duì)ZrCoH3脫氫的影響，氫離解能Ed由以下表達(dá)式計(jì)算[28]，計(jì)算公式如式(2)所示：

Ed=[E(Zr16-xCo16-yHfx+y+zH47)+

(2)

式中x、y、z和E(Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48)與(1)式定義相相同.在Zr16-xCo16-yHfx+y+zH47晶胞體系中包含一個(gè)氫空位，這是將Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48晶胞體系中的一個(gè)氫原子移除而得到的.考慮到在Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48晶胞體系中存在2類不同氫原子，如圖1所示(H1、H2)，將晶胞體系中的這2個(gè)氫原子分別從Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48晶胞體系中移除，得到了含有兩類氫原子空位的Zr16-xCo16-yHfx+y+zH47體系，由公式(2)可以計(jì)算出Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48(M0、M1、M2和M3)體系的氫解離能，計(jì)算結(jié)果如表1所示，其中Ed-H1、H2分別表示形成H1、H2氫空位時(shí)的氫離解能.為了估算脫氫最大離解能，對(duì)Zr16-xCo16-yHfx+y+zH47晶胞體系不進(jìn)行幾何弛豫，即Zr16-xCo16-yHfx+y+zH47體系中的晶格參數(shù)和原子坐標(biāo)保持與Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48系統(tǒng)相同.相反，如果估算脫氫最低離解能，則對(duì)Zr16-xCo16-yHfx+y+zH47體系應(yīng)該完全弛豫，表1中括號(hào)外數(shù)值代表脫氫最低氫離解能，括號(hào)里數(shù)值代表脫氫最大離解能.表1計(jì)算結(jié)果表明，Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48(M0、M1、M2和M3)體系的氫解離能Ed-H1、-H2結(jié)果差異很明顯，因此，Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48晶胞體系的脫氫能力可以用Ed-H1、-H2的平均值Ea表征.對(duì)于Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48體系，氫解離能Ed-H1、-H2存在差異，由此表明Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48晶胞內(nèi)存在兩類不同的氫原子.如表1所示，與純Zr16Co16H48脫氫能力相比，Hf摻雜帶來(lái)了Zr16Co16H48氫離解能降低，尤其是當(dāng)Hf原子占據(jù)Zr原子時(shí).由此表明添加Hf原子在動(dòng)力學(xué)上有利于Zr16Co16H48放氫，這與文獻(xiàn)[13]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的.將表1中的氫離解能與位置能進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)兩種能量之間存在悖論，例如，具有-46.35eV最低占位能的間隙摻雜化合物 (Zr16Co16HfH48)顯示出0.11 eV的最大氫離解能.雖然Hf原子摻雜時(shí)優(yōu)先占據(jù)間隙位，但對(duì)ZrCoH3氫離解能的影響較小.相比之下，Hf原子很難占據(jù)Zr位置以產(chǎn)生Zr15Co16HfH48化合物，但這種化合物具有低氫離解能，相對(duì)容易放氫.

3.3 態(tài)密度

為了揭示Hf摻雜對(duì)Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48體系放氫性能影響及體系組成原子Zr、Co、H 與 Hf之間的價(jià)鍵特征，圖2分別給出了Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48體系的總態(tài)密度圖(DOS)、分波態(tài)密度圖(PDOS)，將圖中費(fèi)米能級(jí)Ef位置點(diǎn)作為能量零點(diǎn).在圖2中DOS圖中出現(xiàn)了分別被標(biāo)記為I、II、III 的3個(gè)主要的鍵峰.對(duì)于Zr16Co16H48(圖2a)，峰Ⅰ、峰Ⅱ主要由兩類H原子的s態(tài)電子和Co的d態(tài)電子組成；費(fèi)米能級(jí)以上的峰Ⅲ主要來(lái)自Zr的d電子和Co的d電子貢獻(xiàn)組成.顯然，Co和H原子軌道之間存在強(qiáng)烈的共價(jià)雜化，這與文獻(xiàn)[19，23]結(jié)論是一致的，并且Co-H共價(jià)作用是Zr16Co16H48化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的主導(dǎo)因素.在費(fèi)米能級(jí)處Zr的DOS值較小，Zr與H的之間的鍵合作用表現(xiàn)出弱的共價(jià)作用.在無(wú)Hf系統(tǒng) (M0)中表現(xiàn)出的Co-H 共價(jià)性質(zhì)和Zr-H 弱的共價(jià)性質(zhì)也可以在Hf摻雜系統(tǒng) (M1-M3)中觀察到.Hf摻雜導(dǎo)致TDOS峰值降低，如由兩類H原子的s態(tài)電子和Co的d態(tài)電子貢獻(xiàn)的峰Ⅰ分別為：31.87856 electrons/eV(圖2a M0)、30.09375 electrons/eV(圖2b M1)、31.66705 electrons/eV(圖2c M2)、31.75483 electrons/eV(圖2d M3)，由兩類H原子的s態(tài)電子和Co的d態(tài)電子貢獻(xiàn)的峰Ⅱ分別為：68.95441 electrons/eV(圖2a M0)、65.61569 electrons/eV(圖2b M1)、65.85231 electrons/eV(圖2c M2)、67.63608 electrons/eV(圖2d M3)和由Zr的d態(tài)電子和Co的d態(tài)電子貢獻(xiàn)峰Ⅲ分別為：20.07668 electrons/eV(圖2a M0)、18.67979 electrons/eV(圖2b M1)、18.69867 electrons/eV(圖2c M2)、18.8848 electrons/eV(圖2d M3).這表明Co和H原子之間的共價(jià)s、d雜化被Hf摻雜削弱.本文中，Co-H共價(jià)雜化的削弱無(wú)疑有利于Zr16Co16H48的脫氫.因此，Hf摻雜削弱Zr16Co16H48的Co-H價(jià)鍵作用，從而降低Zr16Co16H48的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并改善Zr16Co16H48的放氫能力.從圖2可以發(fā)現(xiàn)，費(fèi)米能量附近的 Hf-s、-p、-d電子的鍵合作用峰傾向于與其相鄰的Zr、Co和H 原子成鍵，因?yàn)樵摲迮c基體中的Zr、Co和H 原子軌道重疊，因此Hf-H之間的存在鍵合作用.然而，在Hf取代體系中(M1、M2、M3)，Hf與相鄰Zr、Co原子的鍵長(zhǎng)達(dá)到3.66-7.78 ?，3.86-6.78 ?，Hf-Zr、-Co之間的鍵合作用可以忽略不計(jì).

圖2 Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48體系總態(tài)密度(TDOS)以及組成原子分波態(tài)密度(PDOS)

3.4 電子密度

材料化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)的不同，決定其有不同的特性，材料在內(nèi)部分子層次上如原子、電子之間的相互作用和化學(xué)成鍵對(duì)材料性能產(chǎn)生決定性的影響，電荷密度分布是研究成鍵特征的另一種直觀方式.圖3給出了Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48晶胞體系在Zr、Co、H或/和Hf原子位點(diǎn)的電荷密度分布結(jié)果，圖3中等高線處于0.003～0.6 electrons/?3之間，彩色條形圖顯示了整個(gè)圖中的相對(duì)電子密度.圖3可見(jiàn)，在Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48晶胞體系中Co原子周圍的相對(duì)電荷密度高于Zr原子周圍的相對(duì)電荷密度，這與圖2是吻合的，Co、H、Zr原子的電子云重疊，表明Co-H、Zr-H、Zr-Co以共用電子的形式相互成鍵，顯示出Co-H、Zr-H、Zr-Co的共價(jià)特征，并且由于Co-H周圍電荷密度分布的方向性特征，Co和H原子之間存在強(qiáng)極化共價(jià)鍵.雖然Zr原子與H、Co原子之間有電子重疊，但電子云重疊密度遠(yuǎn)低于Co與H原子間相互電子云重疊密度，表明Zr-Co、Zr-H共價(jià)鍵強(qiáng)遠(yuǎn)低于Co-H共價(jià)鍵強(qiáng)，顯示弱共價(jià)性.由于Hf占據(jù)Zr、Co位和間隙位時(shí)，Hf和H之間出現(xiàn)明顯的重疊電荷，即形成Hf-H鍵.電子密度等值線中描述的Zr、Co、H和/或Hf原子之間的鍵合特性與DOS分析非常吻合.圖3可以發(fā)現(xiàn)，隨著Hf的添加，Co與H之間的電荷重疊在減弱，Co-H的鍵強(qiáng)在削弱，有利于Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48放氫的發(fā)生.

圖3 Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48體系的電子密度圖

3.5 Mulliken電荷布局

為了定量闡明成鍵特性，對(duì)Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48體系晶胞進(jìn)行了布居分析(Mulliken)，包括平均鍵序 (BO)，平均鍵長(zhǎng) (BL)和平均單位鍵長(zhǎng)的鍵序 (SBO).SBO為單位鍵長(zhǎng)的平均鍵序，即SBO= BO/BL，SBO能夠用來(lái)比較兩個(gè)原子的鍵強(qiáng)，如果SBO>0，則兩個(gè)原子成鍵具有共價(jià)鍵性質(zhì)，而且SBO值越高，成鍵相互作用越強(qiáng)[29，30].根據(jù)Mulliken電荷布局分析，表2列出了Zr、Co、H和Hf中主要的BO、BL和SBO值.從表2可以看出，Co-H、Zr-H、Zr-Co和Hf-H鍵的平均單位鍵長(zhǎng)的鍵序?yàn)檎?SBOCo-H>0、SBOZr-H>0、SBOZr-Co>0和SBOHf-H>0)，表明Co-H、Zr-H、Zr-Co和Hf-H鍵具有共價(jià)特征，該結(jié)果與圖2、圖3描述一致.由態(tài)密度和電子密度分析可知，Zr16Co16H48的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)源于體內(nèi)存在強(qiáng)烈的Co-H共價(jià)作用.Mulliken 布局分析表明，Hf摻雜后Hf原子占據(jù)摻雜位的不同，Co-H (SBOCo-H)之間的鍵階從最大值0.14 ?-1降低到最小值0.11 ?-1，順序?yàn)閆r16Co16H48> Zr16Co16HfH48> Zr16Co15HfH48> Zr15Co16HfH48，導(dǎo)致Zr16Co16H48結(jié)構(gòu)的“失穩(wěn)”，并降低Zr16Co16H48的氫離解能.這個(gè)降序恰好與表1中氫離解能Ed的降序一致.因此，Hf原子摻雜削弱了Co-H鍵強(qiáng)，并改善了ZrCoH3的脫氫動(dòng)力學(xué)[13].此外，由于鍵序降低，鍵長(zhǎng)增加，SBOZr-H和SBOZr-Co也因Hf摻雜而減小.然而，相對(duì)于Hf摻雜占據(jù)間隙位(SBOCo-H=0.13 ?-1、SBOZr-H=0.04 ?-1、SBOZr-Co=0.03 ?-1)，Hf摻雜占據(jù)Co位(SBOCo-H=0.12 ?-1、SBOZr-H=0.03 ?-1、SBOZr-Co=0.0008 ?-1、SBOHf-H=-0.01 ?-1)，Hf摻雜占據(jù)Zr位Co-H、Zr-H、Zr-Co、Hf-H作用較強(qiáng)，但脫氫能耗較低(SBOCo-H=0.11 ?-1、SBOZr-H=0.03 ?-1、SBOZr-Co=0.01 ?-1、SBOHf-H=-0.06 ?-1).由此表明，Co-H、Zr-H、Co-Zr鍵作用并非決定Hf摻雜的Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48體系脫氫能力的最關(guān)鍵因素.本研究發(fā)現(xiàn)，摻雜的Hf原子與其周圍的H原子發(fā)生相互作用生成Hf-H鍵，由此可知，Hf-H鍵作用對(duì)體系脫氫起到催化效果，而且這種催化對(duì)放氫起到主導(dǎo)作用，因?yàn)檎紦?jù)Zr位時(shí)Hf原子與其周圍的H原子發(fā)生相互作用生成Hf-H鍵催化使具有較高Co-H、Zr-H、Zr-Co鍵作用，而表現(xiàn)出良好的放氫特性.

表2 Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48和Zr16-xCo16-yHfx+y+zH47體系 Mulliken 布局分析得到平均鍵序，平均鍵長(zhǎng)(單位?)及平均單位鍵長(zhǎng)的鍵序(單位?-1)

3.6 能帶結(jié)構(gòu)

圖4展示了Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48晶胞的能帶結(jié)構(gòu)，其中費(fèi)米能級(jí)設(shè)置為零能量，帶隙(Eg)表征為導(dǎo)帶最低能量和價(jià)帶最高能量之間的間隙，如表1、圖4所示Eg=0.顯然，對(duì)于主體化合物Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48價(jià)帶和導(dǎo)帶明顯重疊，并且在費(fèi)米能級(jí)處沒(méi)有帶隙，如圖4所示，因此Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48具有金屬性質(zhì)，這與文獻(xiàn)[14]報(bào)道是一致的.因此，Zr16Co16H48及Hf摻雜后的Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48化合物傾向于表現(xiàn)出金屬的特性，從而導(dǎo)致分解Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48的能量成本較低，因?yàn)榻饘傧到y(tǒng)被認(rèn)為是有利于改善Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48的脫氫動(dòng)力學(xué)[31].為了了解Hf-H鍵對(duì)Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48體系脫氫的影響，我們?cè)贛1、M2和M3體系中引入了一個(gè)最佳H原子空位，為脫氫的化學(xué)反應(yīng)創(chuàng)造有利條件，因?yàn)閭髻|(zhì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行僅通過(guò)晶格缺陷發(fā)生，并且發(fā)現(xiàn)氫擴(kuò)散是由氫空位介導(dǎo)[32].在此，認(rèn)為與最低脫氫能相對(duì)應(yīng)為最佳H原子空位，在母系統(tǒng)中很容易誘導(dǎo)，即M1系統(tǒng)的H2空位和M2、M3系統(tǒng)的H1空位.由表2的計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)于所有Hf摻雜體系，Co-H、Zr-H和Hf-H之間的鍵合數(shù)在引入H空位前后略有變化，對(duì)于M1、M2系統(tǒng)由于H原子被帶走，Hf和H之間的相互作用從弱離子性質(zhì)轉(zhuǎn)移到強(qiáng)共價(jià)性質(zhì)，由于BOHf-H從-0.23、-0.04增強(qiáng)到0.25、0.15，BLHf-H從3.83?、2.77?增加到2.21?、2.91?，進(jìn)而SBOHf-Co從-0.06 ?-1、-0.01 ?-1增強(qiáng)到0.11 ?-1、0.05 ?-1.因此在M1和M2體系中，Hf和H之間的相互作用可以提高Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48體系的放氫性能.對(duì)于M3體系，H空位的引入Hf-H鍵缺失不利于M3化合物放氫.

圖4 Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48能帶結(jié)構(gòu)

4 結(jié) 論

在本研究中Hf原子被設(shè)計(jì)為通過(guò)占據(jù)Zr原子、Co原子和間隙位點(diǎn)來(lái)添加到Zr16Co16H48中.通過(guò)第一性原理密度泛函理論計(jì)算研究了Hf原子摻雜的選擇能、氫離解能、電子結(jié)構(gòu)以及無(wú)Hf和Hf摻雜的Zr16Co16H48的鍵合特性，旨在研究Zr16Co16H48-Hf體系的放氫行為，計(jì)算結(jié)果表明：

(1)Hf摻雜弱化了Co-H、Hf-H的共價(jià)鍵強(qiáng)度，降低了Zr16Co16H48的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，鍵強(qiáng)有利于提高Zr16Co16H48系統(tǒng)的放氫能力，導(dǎo)致氫離解能(Ed)、Co-H平均單位鍵長(zhǎng)的鍵序(SBOCo-H)均按Zr16Co16H48> Zr16Co16HfH48> Zr16Co15HfH48> Zr15Co16HfH48次序降低.

(2)Hf摻雜優(yōu)先占據(jù)間隙位產(chǎn)生Zr16Co16HfH48化合物，但是這種具有較高氫離解能的化合物與其他兩種Hf摻雜化合物相比結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定.雖然Zr15Co16HfH48表現(xiàn)出良好的放氫性能，但實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)降低Hf占據(jù)Zr位的能量成本.

(3)通過(guò)本研究發(fā)現(xiàn)Zr16Co16H48系統(tǒng)的脫氫能與位置能，這兩種能量之間存在悖論關(guān)系.

致 謝：作者感謝四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院曾祥國(guó)教授提供的計(jì)算資源.