宋靜麗,方志剛,劉立娥,魏代霞,原 琳

(遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,鞍山 114051)

1 引 言

隨著現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展與精進(jìn)，各種材料層出不窮，自從曼徹斯特大學(xué)Geim小組成功機(jī)械剝離石墨烯[1]以來(lái)，以石墨烯為代表的二維材料[2，3]開(kāi)始引起了人們濃厚興趣.由于二維材料的厚度很小，它們具有極高的比表面積和機(jī)械強(qiáng)度、顯著的機(jī)械性和光學(xué)透明度，由于這些獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)，二維材料已被廣泛的應(yīng)用于光電器材[4，5]、太陽(yáng)能電池[6]、傳感器[7]、光電催化[8，9]領(lǐng)域.

過(guò)渡金屬磷酸鹽材料[10，11]作為一種新型二維材料，其材料內(nèi)部表現(xiàn)為層狀的晶體結(jié)構(gòu)，不僅具有傳統(tǒng)二維材料的優(yōu)秀性能，更由于內(nèi)部非金屬與過(guò)渡金屬的耦合，致使其展現(xiàn)出獨(dú)特的能帶和電子結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的光學(xué)、催化、電子和磁性等物理化學(xué)性質(zhì).層狀NiPS3材料[12]作為眾多過(guò)渡金屬磷酸鹽材料的代表，因而具有優(yōu)異的磁性、電子、光學(xué)和催化等物理性質(zhì)，成為研究熱點(diǎn).在磁學(xué)性質(zhì)領(lǐng)域，Lan?on等人[13]用中子非彈性散射測(cè)量了粉狀NiPS3的磁激發(fā)，確定了其磁交換作用強(qiáng)度和各向異性，發(fā)現(xiàn)NiPS3是一種準(zhǔn)二維反鐵磁體.Kim等人[14]利用反鐵磁性范德華材料NiPS3，對(duì)雙磁振子和量子效率形式的磁信號(hào)隨NiPS3厚度的變化進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其反鐵磁有序隨著厚度的減小而減小.在電子性質(zhì)應(yīng)用領(lǐng)域，Kim等人[15]用橢圓偏振光譜、X射線(xiàn)吸收、光電子能譜等多種實(shí)驗(yàn)手段對(duì)層狀NiPS3的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)它具有很強(qiáng)的電荷-自旋耦合作用，是研究二維磁性材料中關(guān)聯(lián)電子物理的有用候選材料.在光學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域，Chu等人[16]利用層數(shù)較少的二維NiPS3納米薄片制作了紫外光探測(cè)器，這種紫外光探測(cè)器表現(xiàn)出較高的探測(cè)率，性能優(yōu)于一些傳統(tǒng)的寬帶隙紫外光探測(cè)器，具有良好的光電探測(cè)器性能.Liu等人[17]制備了少層NiPS3納米薄片并對(duì)其進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異的鎖模性能，拓展了NiPS3材料非線(xiàn)性光學(xué)響應(yīng)特性的研究.在催化應(yīng)用領(lǐng)域，Xue等人[18]在水中剝離了塊狀NiPS3晶體，對(duì)其研究發(fā)現(xiàn)由于內(nèi)部金屬非金屬間的協(xié)同效應(yīng)，導(dǎo)致的活性表面積顯著增加，電子轉(zhuǎn)移阻力顯著降低，NiPS3材料表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能.Li等人[19]發(fā)現(xiàn)NiPS3材料中S和P原子是析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)的活性中心，說(shuō)明NiPS3在水分離方面可做雙功能催化材料.

綜上所述，不難發(fā)現(xiàn)NiPS3材料因其良好的特性，成為科學(xué)家們的研究熱點(diǎn)，但是目前對(duì)于NiPS3材料的分析均局限于宏觀(guān)實(shí)驗(yàn)方面，而微觀(guān)層面上對(duì)NiPS3材料的研究較少.通過(guò)查閱文獻(xiàn)可知，NiPS3材料的單層結(jié)構(gòu)為無(wú)數(shù)個(gè)小的單元延展而成，小單元的性質(zhì)決定整體的性質(zhì).團(tuán)簇[20，21]是采用局域化的原子集團(tuán)模型用以模擬整個(gè)晶體在微觀(guān)上物質(zhì)構(gòu)造的一種方法，該模型方法是目前研究非晶態(tài)材料局部性質(zhì)的有效方法.因此本文利用團(tuán)簇對(duì)NiPS3材料進(jìn)行局域結(jié)構(gòu)的模擬，以此對(duì)其進(jìn)行微觀(guān)層面研究，期望能夠彌補(bǔ)NiPS3材料理論研究方面的空白，為科研人員對(duì)過(guò)渡金屬磷酸鹽材料NiPS3進(jìn)一步的研究以及宏觀(guān)的應(yīng)用提供一定的理論支撐和參考.

2 模型與計(jì)算方法

2.1 模型設(shè)計(jì)

根據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理[22，23]，對(duì)團(tuán)簇NiPS3的空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)和分析，以平面五邊形型、立體四棱錐型、立體三角雙錐型為基礎(chǔ)構(gòu)型，通過(guò)改變不同原子的相對(duì)位置獲得二、四重態(tài)下團(tuán)簇NiPS3的初始構(gòu)型.采用密度泛函理論[24，25]中的B3LYP雜化泛函[26]，對(duì)團(tuán)簇NiPS3中過(guò)渡金屬元素及開(kāi)殼層結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，利用def2-tzvp基組對(duì)團(tuán)簇NiPS3中的各個(gè)元素進(jìn)行全電子運(yùn)算，其中P和S加極化函數(shù).對(duì)所設(shè)計(jì)出的團(tuán)簇NiPS3初始構(gòu)型進(jìn)行二、四重態(tài)下的優(yōu)化收斂分析，收斂條件為最大作用力<0.00045、均方根作用力<0.00030、最大位移<0.00180、均方根位移<0.00120.最終得到團(tuán)簇NiPS3可穩(wěn)定存在的優(yōu)化構(gòu)型，并利用IRC方法進(jìn)行構(gòu)型驗(yàn)證，確保最終所得的構(gòu)型為團(tuán)簇NiPS3的最優(yōu)構(gòu)型.上述運(yùn)行計(jì)算和數(shù)據(jù)處理過(guò)程均基于HP-Z440計(jì)算機(jī)，利用Gaussian09量子化學(xué)程序輔助完成.

2.2 異構(gòu)化計(jì)算方法

異構(gòu)化過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理為：

過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)是指勢(shì)能面上反應(yīng)路徑的能量最高點(diǎn)，存在時(shí)間極短，很難通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法獲得，計(jì)算化學(xué)方法在目前是預(yù)測(cè)過(guò)渡態(tài)的最有力武器.基于優(yōu)化得出的NiPS3穩(wěn)定構(gòu)型，根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論，使用STQN算法對(duì)構(gòu)型間的異構(gòu)轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行計(jì)算，使結(jié)構(gòu)從低能量的反應(yīng)物出發(fā)，以ST法假定路徑的切線(xiàn)方向?yàn)橐龑?dǎo)，沿著QST法假設(shè)的反應(yīng)路徑進(jìn)行爬坡，使結(jié)構(gòu)到達(dá)假設(shè)路徑的能量最高點(diǎn)處，此時(shí)轉(zhuǎn)換為QN法精確尋找過(guò)渡態(tài)位置，最后輸出各優(yōu)化構(gòu)型之間異構(gòu)化反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)空間結(jié)構(gòu)，對(duì)過(guò)渡態(tài)構(gòu)型也進(jìn)行IRC驗(yàn)證.此過(guò)程中所運(yùn)用的泛函、基組和優(yōu)化收斂條件與2.1節(jié)相同.

3 結(jié)果與討論

3.1 團(tuán)簇NiPS3的優(yōu)化構(gòu)型及過(guò)渡態(tài)構(gòu)型

團(tuán)簇NiPS3通過(guò)構(gòu)型的優(yōu)化計(jì)算最終得出二、四重態(tài)下的優(yōu)化構(gòu)型共10種，如圖1所示.以?xún)?yōu)化構(gòu)型為反應(yīng)物和生成物，得出優(yōu)化構(gòu)型之間異構(gòu)化反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)空間構(gòu)型(Transition State Configuration，TS)共7種，如圖2所示，過(guò)渡態(tài)構(gòu)型中白色實(shí)鍵表示反應(yīng)前后未發(fā)生變化的鍵，白色虛鍵代表反應(yīng)過(guò)程中斷裂的鍵，綠色實(shí)鍵代表RT反應(yīng)過(guò)程中新生成的鍵，藍(lán)色箭頭的方向和長(zhǎng)度表示原子位移的方向和距離.為了便于觀(guān)察與分析，以所有的構(gòu)型中能量最低的構(gòu)型1(2)的能量為基準(zhǔn)，將其設(shè)為0 kJ·mol-1，其他構(gòu)型的能量以相對(duì)值(列于構(gòu)型后的括號(hào)中)的大小重新排列，其中相對(duì)值前括號(hào)中的數(shù)字表示自選多重度.

圖1 團(tuán)簇NiPS3的優(yōu)化構(gòu)型

圖2 團(tuán)簇NiPS3的過(guò)渡態(tài)構(gòu)型圖

觀(guān)察圖1可以發(fā)現(xiàn)，團(tuán)簇NiPS3優(yōu)化構(gòu)型的的幾何形態(tài)以立體構(gòu)型為主，如四棱錐型(2(4))、三角雙錐型(構(gòu)型1(4)和2(2))、戴帽三角錐型(構(gòu)型3(4)、4(4)、5(4)和5(2))，平面構(gòu)型僅有平面五邊形型構(gòu)型1(2)和4(2).由以上分析不難看出，平面型構(gòu)型僅存在于二重態(tài)，說(shuō)明團(tuán)簇NiPS3的平面形在二重態(tài)下更容易穩(wěn)定存在.

觀(guān)察圖2，可以發(fā)現(xiàn)，過(guò)渡態(tài)的幾何形態(tài)全為立體構(gòu)型，且以三角雙錐型構(gòu)型為主，僅TS5(4)→1(2)為四棱錐.從斷鍵角度來(lái)看，在5個(gè)發(fā)生斷鍵的反應(yīng)中，僅涉及S-S鍵和Ni-P鍵的斷裂，4(4)→1(2)(表示構(gòu)型4(4)向1(2)的異構(gòu)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)命名規(guī)則下同)和4(4)→3(4)反應(yīng)時(shí)斷裂的為S-S鍵，另外3個(gè)斷鍵異構(gòu)化反應(yīng)中均斷裂的是Ni-P鍵.從成鍵角度來(lái)看，在6個(gè)有化學(xué)鍵生成的反應(yīng)中，4(4)→1(2)和4(4)→3(4)中僅有Ni-P鍵的生成；5(4)→2(2)和5(4)→4(4)中僅有S-S鍵的生成；3(2)→1(2)中存在S-S鍵和P-S鍵的生成；4(2)→1(2)中存在S-S鍵、P-S鍵和Ni-P鍵的生成.同時(shí)2(2)→1(4)過(guò)程中由于反應(yīng)物2(2)和生成物1(4)結(jié)構(gòu)相似度較高，TS2(2)→1(4)也為三角雙錐型構(gòu)型，沒(méi)有出現(xiàn)鍵的斷裂和生成.通過(guò)以上分析，團(tuán)簇NiPS3異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定存在與非金屬-金屬和非金屬-非金屬之間的成鍵與斷鍵都有關(guān)系.

3.2 團(tuán)簇NiPS3異構(gòu)化的熱力學(xué)分析

3.2.1團(tuán)簇NiPS3的熱力學(xué)參數(shù)

團(tuán)簇NiPS3不同構(gòu)型的熱力學(xué)性質(zhì)影響其相互之間異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化情況，所以為對(duì)團(tuán)簇NiPS3的異構(gòu)轉(zhuǎn)化進(jìn)行深入研究，表1列出團(tuán)簇NiPS3的熱力學(xué)能(U)、吉布斯自由能(G)、焓(H)及熵(S)等熱力學(xué)參數(shù)，由化學(xué)熱力學(xué)可得G=H-TS、U=H-pV(T為溫度，p為壓強(qiáng)，V為體積).觀(guān)察表1的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，U和H的大小關(guān)系均滿(mǎn)足1(2)<1(4)<2(2)<2(4)<3(2)<3(4)<4(4)<5(4)<4(2)<5(2)，說(shuō)明構(gòu)型構(gòu)型1(2)和構(gòu)型1(4)最為穩(wěn)定，而G和S的大小關(guān)系卻不遵循此關(guān)系，造成此差異的原因是S值的變化趨勢(shì)不同，對(duì)于構(gòu)型3(2)而言，其熵值最大，系統(tǒng)混亂程度很高，系統(tǒng)有較強(qiáng)的無(wú)序性.

表1 團(tuán)簇NiPS3優(yōu)化構(gòu)型熱力學(xué)參數(shù)

3.2.2團(tuán)簇NiPS3異構(gòu)化反應(yīng)的限度和方向

吉布斯自由能是在化學(xué)熱力學(xué)中為了判斷反應(yīng)方向而定義的一種熱力學(xué)函數(shù)，其變化量ΔG可判斷各種熱力學(xué)過(guò)程的反應(yīng)方向和反應(yīng)限度，是判斷反應(yīng)是否能自發(fā)進(jìn)行的一項(xiàng)重要指標(biāo).平衡常數(shù)K是可以反映化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度即反應(yīng)的限度，平衡常數(shù)K值越大，表明反應(yīng)進(jìn)行的程度越大，反應(yīng)越徹底；反之則說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行的越不完全.對(duì)于一般反應(yīng)而言，當(dāng)K>105時(shí)，認(rèn)為該反應(yīng)正向進(jìn)行的限度遠(yuǎn)大于逆向進(jìn)行的限度，反應(yīng)進(jìn)行較為完全；當(dāng)10-5

(1)

對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)的平衡常數(shù)K進(jìn)行計(jì)算，式中ΔH為焓變，ΔS為熵變，R為摩爾氣體常數(shù).進(jìn)而對(duì)反應(yīng)的限度和方向進(jìn)行討論.將所有異構(gòu)化反應(yīng)的ΔG、ΔH、ΔS和平衡常數(shù)K列于表2.

表2 團(tuán)簇NiPS3異構(gòu)化反應(yīng)的平衡常數(shù)

觀(guān)察表2中各異構(gòu)化反應(yīng)ΔG的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)異構(gòu)化反應(yīng)的ΔG均為負(fù)值，說(shuō)明這7個(gè)異構(gòu)化反應(yīng)在理論上均可以自發(fā)形成，其中4(2)→1(2)的ΔG最小，說(shuō)明異構(gòu)化反應(yīng)4(2)→1(2)最容易自發(fā)進(jìn)行，而2(2)→1(4)的ΔG最大，說(shuō)明異構(gòu)化反應(yīng)2(2)→1(4)較難進(jìn)行.進(jìn)一步觀(guān)察發(fā)現(xiàn)，除反應(yīng)2(2)→1(4)外，其他異構(gòu)化反應(yīng)均為熵減反應(yīng)，說(shuō)明團(tuán)簇NiPS3異構(gòu)轉(zhuǎn)化反應(yīng)趨向于減小系統(tǒng)的混亂度，生成更穩(wěn)定的構(gòu)型.值得關(guān)注的是，構(gòu)型4(2)和構(gòu)型1(2)均為平面五邊形型構(gòu)型，二者發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)4(2)→1(2)時(shí)反應(yīng)常數(shù)K最大，可以從一定程度上說(shuō)明平面型構(gòu)型之間的轉(zhuǎn)換更容易，反應(yīng)更徹底.

分析各異構(gòu)化反應(yīng)的K值可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)4(4)→3(4)、2(2)→1(4)和5(4)→4(4)的K值小于105，說(shuō)明這三個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的不夠徹底，反應(yīng)物和生成物轉(zhuǎn)化率相近，其他的異構(gòu)化反應(yīng)K值均大于105，正反應(yīng)限度遠(yuǎn)大于逆反應(yīng)限度，進(jìn)行較為徹底.進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)進(jìn)行的限度與反應(yīng)物和生成物之間相對(duì)能量的差值即反應(yīng)物和反應(yīng)物的穩(wěn)定性差別有關(guān)：構(gòu)型4(2)和構(gòu)型1(2)的相對(duì)能量差最大，穩(wěn)定性差別最大，K值最大，異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行的最為完全.

利用吉布斯-亥姆霍茲方程(ΔG=H-TΔS)分析可知，在異構(gòu)化反應(yīng)中，除反應(yīng)2(2)→1(4)的ΔS大于0外，其他的異構(gòu)化反應(yīng)ΔS均小于0，所以對(duì)于這些反應(yīng)來(lái)說(shuō)，需要較低的溫度來(lái)抵消ΔS小于0的影響，進(jìn)而說(shuō)明這些異構(gòu)轉(zhuǎn)化反應(yīng)在低溫下更加易于自發(fā)進(jìn)行.

3.3 團(tuán)簇NiPS3異構(gòu)化的動(dòng)力學(xué)分析

3.3.1團(tuán)簇NiPS3異構(gòu)化過(guò)程的活化能

過(guò)渡態(tài)理論認(rèn)為反應(yīng)物必須要吸收一定的能量，形成高能量活化絡(luò)合物(過(guò)渡態(tài))后，才能轉(zhuǎn)化成生成物，此過(guò)程中吸收的能量被稱(chēng)為活化能Ea，活化能的大小可以反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行的難易程度.基于此，利用二次收斂自洽場(chǎng)(SCF)的方法，近似得出過(guò)渡態(tài)構(gòu)型的總能量，通過(guò)反應(yīng)物和過(guò)渡態(tài)能量，進(jìn)而求出正逆反應(yīng)活化能的大小列于表3，其中EaF表示異構(gòu)化反應(yīng)正向進(jìn)行時(shí)的活化能，EaB表示異構(gòu)化反應(yīng)逆向進(jìn)行時(shí)的活化能.

表3 團(tuán)簇NiPS3異構(gòu)化反應(yīng)的總能量及活化能

活化能越小，活化分子數(shù)越多，說(shuō)明該反應(yīng)越容易進(jìn)行，觀(guān)察表3的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)，所有異構(gòu)化反應(yīng)的EaF均小于EaB，說(shuō)明在所有的異構(gòu)化反應(yīng)中正向反應(yīng)均比逆向反應(yīng)容易進(jìn)行，即能量高的構(gòu)型向能量低的構(gòu)型轉(zhuǎn)換更容易.

單分子反應(yīng)完成97%時(shí)需要的反應(yīng)時(shí)間遵循以下關(guān)系式：

t=-(ln0.03)/K

(2)

其中K=2.1×1010×T×e-1000ΔE/(1.9859×T)，表示反應(yīng)速率常數(shù)，ΔE表示反應(yīng)活化能.由上式可求得，在常溫常壓下，當(dāng)異構(gòu)化反應(yīng)的活化能為88 kJ·mol-1時(shí)，所需要的反應(yīng)時(shí)間為22.3 min，活化能為92 kJ·mol-1時(shí)，所需要的反應(yīng)時(shí)間為2 h.因此，當(dāng)過(guò)渡態(tài)的活化能小于88 kJ·mol-1時(shí)，可以認(rèn)為該反應(yīng)在常溫常壓下能夠正常進(jìn)行，反之則較難正常進(jìn)行.據(jù)此并結(jié)合異構(gòu)化反應(yīng)的平衡常數(shù)分析可得：對(duì)于生成1(2)的反應(yīng)4(4)→1(2)、3(2)→1(2)和4(2)→1(2)而言，其正反應(yīng)的活化能均小于88 kJ·mol-1，且異構(gòu)化反應(yīng)的平衡常數(shù)分別為2.383×1014、8.381×108和1.208×1019遠(yuǎn)大于105，所以這3個(gè)異構(gòu)化反應(yīng)在常溫下容易進(jìn)行且進(jìn)行程度非常大，其逆反應(yīng)的活化能均大于88 kJ·mol-1，導(dǎo)致逆反應(yīng)在常溫下很難發(fā)生，因此這3個(gè)反應(yīng)幾乎只有正反應(yīng)進(jìn)行，說(shuō)明構(gòu)型4(4)、3(2)和4(2)不能穩(wěn)定存在，會(huì)迅速轉(zhuǎn)化為構(gòu)型1(2)，構(gòu)型1(2)能量最低，相對(duì)來(lái)說(shuō)較為穩(wěn)定.

為了更直觀(guān)的展現(xiàn)團(tuán)簇NiPS3構(gòu)型間異構(gòu)轉(zhuǎn)化過(guò)程中能量的變化和連串反應(yīng)情況，依據(jù)表3中的相關(guān)數(shù)據(jù)繪制出如圖3所示的反應(yīng)能壘圖.觀(guān)察圖3，可以發(fā)現(xiàn)在常溫常壓下，團(tuán)簇NiPS3通過(guò)5個(gè)不同的異構(gòu)轉(zhuǎn)化途徑最終轉(zhuǎn)化為構(gòu)型1(2)、3(4)和構(gòu)型1(4)，途徑如下：(Ⅰ)4(2)→1(2)；(Ⅱ)3(2)→1(2)；(Ⅲ)5(4)→4(4)→1(2)；(Ⅳ)5(4)→4(4)→3(4)；(Ⅴ)5(4)→2(2)→1(4)

圖3 團(tuán)簇NiPS3異構(gòu)化反應(yīng)的能壘圖

結(jié)合異構(gòu)化反應(yīng)的平衡常數(shù)、正逆反應(yīng)的活化能對(duì)以上5個(gè)異構(gòu)轉(zhuǎn)化途徑進(jìn)行討論：對(duì)于途徑Ⅰ而言，反應(yīng)4(2)→1(2)的K值遠(yuǎn)大于105，且EaF小于88 kJ·mol-1，EaB大于88 kJ·mol-1，說(shuō)明構(gòu)型4(2)不能穩(wěn)定存在，會(huì)迅速轉(zhuǎn)化為可以穩(wěn)定存在的構(gòu)型1(2)；對(duì)于途徑Ⅱ而言，反應(yīng)3(2)→1(2)的K值大于105，且EaF小于88 kJ·mol-1，EaB大于88 kJ·mol-1，說(shuō)明構(gòu)型3(2)不能穩(wěn)定存在，會(huì)迅速轉(zhuǎn)化為可以穩(wěn)定存在的構(gòu)型1(2)；對(duì)于途徑Ⅲ和Ⅳ，后半段構(gòu)型4(4)參與生成構(gòu)型1(2)和構(gòu)型3(4)，為平行反應(yīng)，存在主副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，反應(yīng)4(4)→1(2)的K值(2.383×1014)遠(yuǎn)大于反應(yīng)4(4)→3(4)的K值(1.638×101)，且前者的EaF遠(yuǎn)低于后者，所以在此平行反應(yīng)中，反應(yīng)4(4)→1(2)為主反應(yīng)，構(gòu)型3(4)的生成極少，前半段均為反應(yīng)5(4)→4(4)，雖然K值位于10-5～105之間，正逆反應(yīng)速率相同，但是由于構(gòu)型4(4)參與生成構(gòu)型1(2)，一直在被消耗，所以構(gòu)型5(4)也不能穩(wěn)定存在；對(duì)于途徑Ⅴ而言，反應(yīng)5(4)→2(2)的K值為大于105，且其EaF遠(yuǎn)大于EaB，說(shuō)明構(gòu)型5(4)不能穩(wěn)定存在，易于轉(zhuǎn)化為構(gòu)型2(2)，而反應(yīng)2(2)→1(4)K值為小于105，且其EaF與EaB大小相近，說(shuō)明構(gòu)型2(2)和構(gòu)型1(4)相互轉(zhuǎn)化的速率相同，即均可穩(wěn)定存在.綜上所述，在常溫常壓下，構(gòu)型1(2)、構(gòu)型2(2)和構(gòu)型1(4)可以穩(wěn)定存在，而其他構(gòu)型則會(huì)通過(guò)異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為構(gòu)型構(gòu)型1(2)、構(gòu)型2(2)和構(gòu)型1(4).

3.3.2團(tuán)簇NiPS3異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)速率及平衡常數(shù)

為了從化學(xué)動(dòng)力學(xué)對(duì)團(tuán)簇NiPS3異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行進(jìn)一步的分析，利用過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算出團(tuán)簇NiPS3各異構(gòu)化反應(yīng)的正、逆反應(yīng)速率常數(shù)和化學(xué)平衡常數(shù)K，其計(jì)算方法如下：

k(T)=κ(T)kTST

(3)

K=kaF/kaB

(4)

其中k(T)是過(guò)渡態(tài)反應(yīng)過(guò)程中正、逆反應(yīng)的實(shí)際速率常數(shù)，kTST為理論計(jì)算的速率常數(shù)，к(T)為魏格納校正系數(shù).

反應(yīng)速率常數(shù)的大小決定化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢，觀(guān)察表4可知，各異構(gòu)化反應(yīng)的正反應(yīng)速率常數(shù)均大于逆反應(yīng)速率常數(shù)，說(shuō)明團(tuán)簇NiPS3各異構(gòu)轉(zhuǎn)化反應(yīng)均以正反應(yīng)方向?yàn)橹?，這與分析團(tuán)簇NiPS3異構(gòu)化活化能得出的結(jié)論一致.觀(guān)察反應(yīng)平衡常數(shù)K的值，也可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)4(2)→1(2)、反應(yīng)3(2)→1(2)、反應(yīng)4(2)→1(2)和反應(yīng)5(2)→2(2)的K值均大于105，且反應(yīng)反應(yīng)2(2)→1(4)的K值近似為1，構(gòu)型2(2)和構(gòu)型1(4)相互轉(zhuǎn)化速率相同，說(shuō)明構(gòu)型1(2)、構(gòu)型2(2)和構(gòu)型1(4)可以穩(wěn)定存在，也驗(yàn)證了分析反應(yīng)能壘圖得出的結(jié)論.

表4 團(tuán)簇NiPS3異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)和動(dòng)力學(xué)平衡常數(shù)

對(duì)比表2和表4的平衡常數(shù)K的大小，可以發(fā)現(xiàn)從化學(xué)熱力學(xué)角度和化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度，對(duì)K值進(jìn)行計(jì)算，二者所得出的值在數(shù)量級(jí)上基本一致(僅存在0～1個(gè)數(shù)量級(jí)的變化)，說(shuō)明從化學(xué)熱力學(xué)角度和化學(xué)動(dòng)力學(xué)對(duì)團(tuán)簇NiPS3異構(gòu)轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行分析，所得到關(guān)于反應(yīng)限度的結(jié)論基本一致.

4 結(jié) 論

本文依據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理，利用密度泛函理論，對(duì)團(tuán)簇NiPS3進(jìn)行優(yōu)化分析，得出7種過(guò)渡態(tài)構(gòu)型，根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)角度出發(fā)，對(duì)團(tuán)簇NiPS3的異構(gòu)轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行研究，最終得到了以下結(jié)論：

1)過(guò)渡態(tài)的幾何形態(tài)全為立體構(gòu)型，且以三角雙錐型構(gòu)型為主，僅TS5(4)→1(2)為四棱錐.

2)通過(guò)對(duì)過(guò)渡態(tài)構(gòu)型的成斷鍵進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，過(guò)渡態(tài)構(gòu)型的穩(wěn)定存在依賴(lài)于非金屬-金屬和非金屬-非金屬之間的成鍵與斷鍵.

3)在異構(gòu)化反應(yīng)中，反應(yīng)限度較小，反應(yīng)物和產(chǎn)物之間穩(wěn)定性差別越大，反應(yīng)進(jìn)行的越徹底，反應(yīng)2(2)→1(4)、反應(yīng)2(2)→1(4)和反應(yīng)2(2)→1(4)進(jìn)行的不夠徹底；除反應(yīng)2(2)→1(4)外，其他的異構(gòu)化反應(yīng)在低溫下更加易于自發(fā)進(jìn)行.

4)團(tuán)簇NiPS3異構(gòu)轉(zhuǎn)化反應(yīng)趨向于減小系統(tǒng)的混亂度，且正反應(yīng)活化能均小于逆反應(yīng)活化能，正反應(yīng)速率均大于逆反應(yīng)速率，說(shuō)明這些異構(gòu)化反應(yīng)均趨向于正向進(jìn)行，生成更穩(wěn)定的構(gòu)型，即能量高的構(gòu)型向能量低的構(gòu)型轉(zhuǎn)換更容易.

5)構(gòu)型1(2)、構(gòu)型2(2)和構(gòu)型1(4)可以穩(wěn)定存在，是團(tuán)簇NiPS3異構(gòu)轉(zhuǎn)化的最終產(chǎn)物，在進(jìn)行相關(guān)材料的研究、開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)時(shí)，可優(yōu)先考慮.