李鳳鳳,王軍凱,黃珍霞,王一菲,魏煜瑩,蔡藝璇

(1.河南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,焦作 454003; 2.河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,焦作 454003)

1 引 言

甲硝唑(MNZ)是一種抗生素和抗原蟲(chóng)劑，主要用于治療或預(yù)防厭氧菌引起的系統(tǒng)或局部感染[1]，如消化道、腹腔[2]和女性生殖系[3]等產(chǎn)生的厭氧菌感染，還能有效治療乳腺導(dǎo)管擴(kuò)張[4]和惡性傷口惡臭[5]等.然而，由于MNZ療效高且成本低，常被一些國(guó)家違禁用于家禽，豬和魚(yú)類以消滅寄生蟲(chóng)[6-9].這種抗生素難以生物降解且水溶性高，去除MNZ在技術(shù)上也具有很強(qiáng)的挑戰(zhàn)性[10-12]，從而導(dǎo)致了水溶液，土壤和糧食的污染，被人類誤用后會(huì)發(fā)生一定程度的抗生素中毒，長(zhǎng)時(shí)間飲用含抗生素的水源，不僅危害腸道，還會(huì)降低人體免疫力，從而影響人類健康[13].因此，研究除去水中的MNZ勢(shì)在必行.

碳納米管(CNT)是一種由六邊形排列的碳原子構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管.自1991首次發(fā)現(xiàn)[14]以來(lái)，以其優(yōu)異的性能引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注[15-17].由于CNT具有比表面積大等特點(diǎn)，已有許多研究人員嘗試采用CNT作為吸附劑[18-25].Larciprete等[26]通過(guò)密度泛函理論對(duì)比研究了原始CNT和Rh-CNT對(duì)NO2分子的吸附行為.研究表明：在200 K時(shí)，CNT上沒(méi)有NO2吸附，但在CNT上摻雜Rh原子后，NO2與Rh產(chǎn)生了強(qiáng)烈的相互作用.Yoosefian[27]利用第一性原理計(jì)算研究了煙草煙霧中的亞硝胺在單壁CNT和負(fù)載Pd和Ni的單壁CNT上的吸附行為.結(jié)果表明：?jiǎn)伪贑NT吸附亞硝胺分子的吸附強(qiáng)度一般，而負(fù)載Pd和Ni的單壁CNT，對(duì)亞硝胺分子表現(xiàn)出很強(qiáng)的親和力，吸附能力顯著增強(qiáng).Zhang等[28]以CNT為原料，將漆酶(Laccase)直接固定在CNT上得到Laccase-CNT，分別用CNT和Laccase-CNT去吸附廢水中的染料分子.結(jié)果表明：與原始CNT相比，Laccase-CNT對(duì)廢水中的染料分子吸附能更大，電荷轉(zhuǎn)移更多，去除率更高.Demir和Fellah[29]采用密度泛函理論研究了(4，0)單壁CNT和Pt摻雜(4，0)單壁CNT去對(duì)CO分子的吸附行為.研究表明：CO分子不能被吸附到固有的CNT上，而用Pt摻雜(4，0)CNT對(duì)CO卻具有優(yōu)異的吸附效果.這些研究都說(shuō)明了摻雜原子后的CNT的性質(zhì)發(fā)生改變，且吸附能力顯著增強(qiáng).An[30]等采用第一性原理方法研究了SO2分子在原始CNT和Fe-CNT上的吸附行為.結(jié)果表明：SO2分子在原始CNT上是弱物理吸附，而摻雜Fe后，形成了非常穩(wěn)定的化學(xué)吸附.此外，Zhang等[31]采用密度泛函理論研究了空位缺陷(8，0)單壁CNT和Fe摻雜空位缺陷(8，0)單壁CNT對(duì)SO2分子的吸附行為.研究表明：Fe摻雜空位缺陷(8，0)單壁CNT對(duì)SO2的吸附能遠(yuǎn)高于空位缺陷(8，0)單壁CNT.以上研究結(jié)果表明Fe-CNT是一種優(yōu)異的吸附材料，然而目前尚缺乏Fe-CNT對(duì)MNZ吸附行為的研究.

基于此，本文采用第一性原理的計(jì)算方法，研究了Fe-CNT對(duì)MNZ的吸附行為.相關(guān)研究結(jié)果對(duì)MNZ的吸附，減少其危害具有一定的理論指導(dǎo)和現(xiàn)實(shí)意義.

2 計(jì)算方法

采用Materials Studio構(gòu)建(5，5)CNT初始模型，末端碳原子被氫原子飽和，以保持電荷中性，避免懸垂鍵，減少邊緣效應(yīng).其結(jié)構(gòu)有100個(gè)碳原子和20個(gè)氫原子，直徑和長(zhǎng)度分別為6.78 ?和12.30 ?.采用DMol3模塊實(shí)現(xiàn)第一性原理計(jì)算.交換相關(guān)泛函和基組分別采用GGA-PBE和DNP，內(nèi)核電子采用DSPP方法處理.范德華力的影響采用了基于Grimme的DFT-D方法進(jìn)行校正.能量、最大位移和原子間作用力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為1×10-5Ha、5×10-4nm和0.02 Ha·nm-1.為了加速收斂，采用0.005 Ha的拖尾值.采用Mulliken電荷分布分析電荷轉(zhuǎn)移情況.

CNT和Fe-CNT對(duì)MNZ分子的吸附能分別用公式(1)和(2)計(jì)算：

Eads=EMNZ-CNT-(EMNZ+ECNT)

(1)

Eads=EMNZ-Fe-CNT-(EMNZ+EFe-CNT)

(2)

在公式(1)和(2)中，EMNZ-CNT、EMNZ-Fe-CNT為復(fù)合物的總能量，EMNZ、ECNT分別為藥物分子MNZ和CNT的總能量.

能隙(Eg)定義為：

Eg=ELUMO-EHOMO

(3)

其中ELUMO和EHOMO分別為最低未占分子軌道的能量和最高占據(jù)分子軌道的能量.HOMO和LUMO能級(jí)分別與分子的供電子能力和接受電子能力有關(guān).

3 結(jié)果與討論

3.1 原始CNT對(duì)MNZ的吸附

原始(5，5)CNT優(yōu)化后結(jié)構(gòu)及分子靜電勢(shì)(MEP)如圖1所示.MEP圖可以對(duì)系統(tǒng)中的電荷分布及靜電效應(yīng)進(jìn)行定性描述.在MEP圖中，紅色代表了正靜電勢(shì)的區(qū)域，藍(lán)色代表了負(fù)靜電勢(shì)的區(qū)域，白色代表了過(guò)渡區(qū).顏色越紅表示該區(qū)域表面電勢(shì)越正，反之，顏色越藍(lán)代表該區(qū)域表面電勢(shì)越負(fù).HOMO和LUMO的能量水平為-4.536 eV和-3.664 eV，產(chǎn)生了0.872 eV的能隙，Eg在吸附過(guò)程中值的變化可以作為分子穩(wěn)定性的指標(biāo)，HOMO-LUMO能隙值越大，說(shuō)明電子躍遷越不容易發(fā)生，分子越穩(wěn)定.這個(gè)相對(duì)較小的帶隙表明原始CNT可能不能很好的吸附MNZ.

圖1 (a)CNT的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和(b)MEP圖

MNZ優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)以及MEP圖和HOMO圖如圖2表示，5元環(huán)的硝基和羥基及N5原子具有負(fù)的靜電勢(shì)，可參與親核反應(yīng).因此，MNZ分子從其帶負(fù)電荷的中心水平朝向原始CNT.為了研究MNZ在單壁CNT上的吸附行為，共考慮了七種不同的吸附構(gòu)型并進(jìn)行優(yōu)化，其優(yōu)化結(jié)果如圖3所示.其中，圖3(a)以5元環(huán)上連接的甲基上的三個(gè)氫原子為一個(gè)平面吸附到單壁CNT表面；圖3(b)以5元環(huán)上連接的硝基上的兩個(gè)氧原子為一條線吸附到單壁CNT表面；圖3(c)以羥基為一個(gè)平面并用其中的氫原子吸附到單壁CNT表面；圖3(d)以5元環(huán)上的碳和其連接的氫原子為一條線并用氫原子吸附到單壁CNT表面；圖3(e)以5元環(huán)為一個(gè)平面吸附到單壁CNT表面；圖3(f)以5元環(huán)上的氫原子與甲基上的H1原子為一條線吸附到單壁CNT表面；圖3(g)以甲基上的C原子和H1原子為一條線吸附于單壁CNT表面.本文對(duì)七個(gè)不同的吸附模型之間的吸附能、電子軌道、能隙、電荷轉(zhuǎn)移量進(jìn)行了分析，相關(guān)結(jié)果如表1所示.從吸附能可以看出，這七種復(fù)合結(jié)構(gòu)的吸附能普遍較小.其中，MNZ在甲基、硝基以及五元環(huán)上的吸附能力相對(duì)較強(qiáng)，而且更傾向于通過(guò)甲基被吸附到CNT上(如圖3(g)MNZ-CNT-7).從轉(zhuǎn)移電荷值和能隙數(shù)據(jù)可以看出，在吸附過(guò)程中，MNZ得到電荷，而CNT失去電荷，且復(fù)合結(jié)構(gòu)的電荷轉(zhuǎn)移量和能隙都普遍較小.此外，對(duì)單獨(dú)的MNZ和CNT以及CNT-MNZ復(fù)合物的結(jié)構(gòu)分析表明，MNZ和CNT的幾何參數(shù)沒(méi)有明顯變化.這些結(jié)果表明，原始CNT與MNZ之間的相互作用較弱，且對(duì)MNZ分子的吸附效果較差，說(shuō)明MNZ在原始CNT上的吸附為穩(wěn)定性較差的物理吸附.因此，原始CNT并不是吸附MNZ分子的理想材料.

表1 原始CNT吸附MNZ分子的吸附能、分子軌道、電荷轉(zhuǎn)移量

圖2 (a)MNZ分子優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)、(b)MEP圖和(c)HOMO圖

3.2 Fe-CNT對(duì)MNZ的吸附

摻雜是改變材料物理化學(xué)性質(zhì)的有效方法，為了得到更為合適的CNT吸附材料，本文采用Fe對(duì)CNT進(jìn)行了摻雜處理：用1個(gè)Fe原子替代1個(gè)C原子，得到Fe-CNT.圖4為Fe-CNT的優(yōu)化結(jié)構(gòu)及MEP圖.其摻雜后的Fe-CNT的帶隙為0.505 eV.Fe-C鍵長(zhǎng)的平均值約為1.819 ?，而Fe-CNT的C-C鍵長(zhǎng)約為1.42 ?.與C相比，F(xiàn)e原子的共價(jià)原子半徑更大，這導(dǎo)致?lián)诫s點(diǎn)周圍的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變形，使摻雜原子略微凸出平面以減少其較大的共價(jià)半徑引起的應(yīng)變，因此MNZ分子吸附的優(yōu)先位置很有可能是摻雜CNT的結(jié)構(gòu)變形區(qū)域.此外，MEP圖表明，摻雜的Fe原子具有更多的正靜電勢(shì)，更有可能參與親電相互作用.

圖4 (a)Fe-CNT的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和(b)MEP圖

為了研究MNZ分子在Fe-CNT表面上的吸附行為，考慮了與原始CNT表面相同的七種吸附方式去接近Fe-CNT表面的原子，其優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖5所示.并分析了吸附能、電子軌道、能隙及電荷轉(zhuǎn)移，相關(guān)結(jié)果如表2所示.從表2可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-CNT與MNZ的七種復(fù)合構(gòu)型吸附能普遍高于原始CNT.其中，MNZ-Fe-CNT-2、MNZ-Fe-CNT-4和MNZ-Fe-CNT-5的吸附能相對(duì)較高，且MNZ-Fe-CNT-2的吸附能最高，說(shuō)明MNZ更傾向通過(guò)其-NO2基團(tuán)被吸附到Fe-CNT上.在MNZ-Fe-CNT最穩(wěn)定復(fù)合物中(如圖5(b)MNZ-Fe-CNT-2)，F(xiàn)e-O相互作用距離的平均值約為2.247 ?.從表2還可以看出，吸附能為-2.277 eV，與MNZ-CNT-2的吸附能-0.787 eV相比，F(xiàn)e-CNT對(duì)MNZ分子的吸附效果大大增強(qiáng)；能隙為0.393 eV，與MNZ-CNT相比能隙顯著減小且能隙變化量從1.49%增加到22.18%，說(shuō)明Fe-CNT對(duì)MNZ的吸附作用明顯增強(qiáng)且穩(wěn)定性更高；電荷轉(zhuǎn)移量為0.087e，這說(shuō)明電子從MNZ分子轉(zhuǎn)移到了Fe-CNT表面，電荷轉(zhuǎn)移量明顯升高.同時(shí)N-O鍵長(zhǎng)分別從1.241 ?和1.242 ?增加到了1.282 ?和1.310 ?，O-N-0的鍵角由124.327°變?yōu)?14.318°.鍵長(zhǎng)和鍵角都發(fā)生了明顯的變化，說(shuō)明Fe原子摻雜后對(duì)MNZ的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的影響，MNZ與Fe-CNT之間的相互作用顯著增強(qiáng).MNZ分子在Fe-CNT上的吸附由物理吸附變?yōu)榛瘜W(xué)吸附.因此，F(xiàn)e-CNT是吸附MNZ分子的理想材料.

表2 Fe-CNT吸附MNZ的吸附能、分子軌道和電荷轉(zhuǎn)移量

圖5 Fe-CNT吸附MNZ的七種構(gòu)型

為進(jìn)一步研究Fe-CNT對(duì)吸附MNZ分子的吸附機(jī)理，計(jì)算并分析了MNZ-Fe-CNT-2構(gòu)型的態(tài)密度，結(jié)果如圖6所示.從圖6(a)的態(tài)密度圖可以看出，MNZ-Fe-CNT體系與MNZ-CNT體系相比，在-15～-10 eV附近峰值明顯增加.此外，在摻雜Fe原子后，其態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)附近的值升高，帶隙也變小，這造成了電子在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間更容易發(fā)生轉(zhuǎn)移，表明CNT在摻雜了Fe原子后與MNZ分子的相互作用增強(qiáng).在圖6(b)中，F(xiàn)e原子的3d軌道和O原子的2p軌道在-27.5～-25 eV、-22.5～-20 eV、-12.5 eV和-5～-2.5 eV的附近存在明顯的重疊，軌道之間出現(xiàn)雜化現(xiàn)象，雜化軌道比原來(lái)軌道的成鍵能力強(qiáng)，說(shuō)明摻雜Fe原子后的CNT與MNZ分子形成的結(jié)構(gòu)體系更加穩(wěn)定.

4 結(jié) 論

本文采用了第一性原理計(jì)算方法分別研究了原始CNT和Fe-CNT對(duì)MNZ分子的吸附行為.主要研究結(jié)果如下：

(1)原始的CNT對(duì)MNZ的吸附作用較差，屬于物理吸附，不適合做MNZ分子的吸附材料.

(2)與原始CNT相比，F(xiàn)e-CNT對(duì)MNZ分子的吸附作用明顯增強(qiáng)，且電荷轉(zhuǎn)移量明顯增加.Fe-CNT有望成為吸附水中污染物MNZ的候選材料.