王安威，潘利劍，劉 佳，張 舒，吳佳木，岳廣全，戎笑遠(yuǎn)

（1.東華大學(xué)紡織學(xué)院，上海 201620；2.東華大學(xué)民用航空復(fù)合材料協(xié)同創(chuàng)新中心，上海 201620；3.中國(guó)商飛上海飛機(jī)制造有限公司，上海 201324；4.蘇州天翊復(fù)合材料有限公司，蘇州 215513）

聚丙烯自增強(qiáng)復(fù)合材料 （All-PP）是以經(jīng)過(guò)定向拉伸取向后的聚丙烯纖維或織物作為增強(qiáng)體，聚丙烯樹(shù)脂作為基體的一種自增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料[1-3]。采用同質(zhì)的高強(qiáng)高模纖維作為增強(qiáng)體，不僅能獲得優(yōu)良的界面結(jié)合從而極大地提升材料的強(qiáng)度、抗低溫沖擊性以及環(huán)境友好性等性能[4-8]，還拓寬了聚丙烯 （PP）的應(yīng)用領(lǐng)域。目前All-PP廣泛應(yīng)用于設(shè)備外殼、汽車(chē)零部件、人體防護(hù)產(chǎn)品、運(yùn)動(dòng)器材、低溫設(shè)備、管材、民用產(chǎn)品等領(lǐng)域[9]。

聚丙烯自增強(qiáng)預(yù)浸料的力學(xué)性能受到很多因素的影響，近十幾年國(guó)內(nèi)外學(xué)者也進(jìn)行了相關(guān)研究。從原料方面，PP窄帶與All-PP材料性能有著緊密聯(lián)系，已有研究對(duì)此進(jìn)行了驗(yàn)證[10-11]，并得到了PP窄帶的最佳牽伸倍數(shù)；Hine[12]和Jordan[13]等則對(duì)不同織物形態(tài)和不同分子量的PP窄帶織物和纖維熱壓后的All-PP的力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試與比較，并觀察了熱壓前后其形態(tài)的變化；在織物層間添加PP薄膜能改善All-PP的拉伸性能及剝離強(qiáng)度[14-15]。在復(fù)合工藝參數(shù)上，Hwang等[16]的研究發(fā)現(xiàn)，All-PP材料的面內(nèi)和層間力學(xué)性能以及沖擊強(qiáng)度隨復(fù)合溫度的升高而增大，而在170 ℃時(shí)拉伸強(qiáng)度降低；此外，復(fù)合壓力[17]、纖維纖度和纖維含量[18]等因素對(duì)All-PP力學(xué)性能也有顯著影響。以上研究主要集中于變換織物結(jié)構(gòu)或組成及復(fù)合工藝參數(shù)，針對(duì)All-PP預(yù)浸料成型后力學(xué)性能影響因素，研究結(jié)果表明材料的收縮取決于溫度、應(yīng)力以及松弛時(shí)間；Diaz等[19]發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)黏彈性蠕變和熱收縮的協(xié)調(diào)來(lái)減少成型后的收縮，并給出了All-PP材料的收縮預(yù)測(cè)方程；Sharan Chandran等[20]則研究了All-PP的失效機(jī)制與其性能的相關(guān)性；Mckown[21]和Múgica[22]等探究了應(yīng)變率對(duì)All-PP 材料力學(xué)行為的影響，并給出了相應(yīng)的本構(gòu)方程進(jìn)行表征，包括屈服應(yīng)力與應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)等；Alcock等[23]對(duì)All-PP沖擊性能的溫度依賴(lài)性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明溫度的下降和應(yīng)變率的上升都會(huì)導(dǎo)致沖擊能量的增大。

國(guó)內(nèi)對(duì)All-PP性能的研究較少，基本沒(méi)有其在廣泛的溫度范圍下性能變化的研究，而其性能隨溫度變化又極為敏感。在常用的熱沖壓成型工藝中，All-PP材料容易出現(xiàn)局部拉破、纖維堆積起皺、定形不良等缺陷，以及回彈和熱收縮等問(wèn)題，因此掌握溫度對(duì)聚丙烯自增強(qiáng)預(yù)浸料性能，尤其是大變形條件下的力學(xué)行為的影響顯得尤為重要，不僅能在熱沖壓生產(chǎn)中發(fā)揮規(guī)避缺陷的作用，還能評(píng)價(jià)產(chǎn)品在實(shí)際應(yīng)用中的可行性，即預(yù)測(cè)不同應(yīng)用條件下的強(qiáng)度極限等力學(xué)行為。因此，本文在-40 ～120 ℃溫度范圍內(nèi)測(cè)定了All-PP的拉伸、彎曲和層間剪切性能，對(duì)其熱效應(yīng)進(jìn)行了較為全面的測(cè)試表征分析，得到溫度對(duì)其力學(xué)性能的影響規(guī)律，為該材料在國(guó)內(nèi)的有效成型應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

試驗(yàn)所用樣件是從一張1.0 m×1.2 m All-PP板材（蘇州天翊復(fù)合材料有限公司）裁得。板材采用4層PP二上二下斜紋織物與10張PP薄膜，按照每層織物上下表面各鋪2張薄膜的鋪層順序在熱壓機(jī)上制成?？椢镤亴臃较?°/90°、織物面密度151.5 g/m2、經(jīng)/緯密度55根/10 cm、復(fù)合材料厚度1.70 mm、纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)40.2%、密度0.91 g/cm3。試驗(yàn)儀器包括電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī) （ETM204c，深圳萬(wàn)測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司）、差示掃描量熱儀 （Q20，美國(guó)TA公司）、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SU-8010，日本日立公司）、切割設(shè)備 （RL5565，上海華子新材料科技有限公司）和電子天平 （ME403/02，瑞士梅特勒-托利多公司）。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

拉伸性能測(cè)試參考標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3039[24]，將All-PP板材以機(jī)加工方式切割成尺寸為180 mm×25 mm×1.70 mm的樣條，并在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上沿織物經(jīng)向進(jìn)行試驗(yàn)，采用位移控制方式進(jìn)行加載，加載速度為6.0 mm/min，樣條斷裂時(shí)停止加載。其中拉伸強(qiáng)度σt按照式（1）進(jìn)行計(jì)算，斷裂伸長(zhǎng)率εt按照式（2）進(jìn)行計(jì)算，彈性模量Et在應(yīng)變范圍0.001～0.003內(nèi)按照式（3）進(jìn)行計(jì)算。

式中，F(xiàn)max為破壞前最大載荷；b為試樣寬度；d為試樣厚度；ΔL為斷裂時(shí)標(biāo)距的伸長(zhǎng)量；L0為測(cè)量標(biāo)距；Δσ為應(yīng)力變化量；Δε為應(yīng)變變化量。

層間剪切性能測(cè)試參考標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 3846[25]并加以改進(jìn)，采用雙切口拉伸剪切試驗(yàn)方法，避免了試驗(yàn)夾具的復(fù)雜和側(cè)擋片對(duì)試驗(yàn)的影響，如圖1所示。試樣尺寸 （L（長(zhǎng)）×b×d）為100 mm×10 mm×1.70 mm，在樣條兩表面中央位置分別沿厚度方向開(kāi)槽，槽深D略大于樣條厚度的一半，槽間距S設(shè)置為5 mm[26]。沿樣條長(zhǎng)度方向以1.0 mm/min速度施加載荷，這樣材料將在兩槽間發(fā)生層間剪切，從而由拉伸形式得到材料的層間剪切性能。層間剪切強(qiáng)度τs按照式（4）進(jìn)行計(jì)算得到。

圖1 雙切口拉伸剪切示意圖（mm）Fig.1 Schematic diagram of double incision tensile shear (mm)

式中，Pb為破壞前最大載荷；w為試樣受剪面寬度。

彎曲性能按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 7264[27]里的方法A，跨距-厚度比選用20∶1，試樣尺寸 （L×b×d）為80 mm×13 mm×1.70 mm，加載速度為1.0 mm/min。

試驗(yàn)溫度通過(guò)環(huán)境箱進(jìn)行控制，所有試樣測(cè)試前在環(huán)境箱內(nèi)保溫15 min后開(kāi)始測(cè)試，溫度設(shè)置為-40℃、-30 ℃、-20 ℃、-10 ℃、0 ℃、20 ℃、40 ℃、60 ℃、80℃、100 ℃、120 ℃共11組。

采用差示掃描量熱儀 （DSC）測(cè)得All-PP材料的特征溫度，樣品重量為8.4 mg，測(cè)試從-60 ℃升溫至200℃，升溫速率為5 ℃/min。對(duì)測(cè)試后的拉伸以及拉伸剪切試樣斷面噴金，然后在掃描電子顯微鏡 （SEM）上觀察微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC分析

為了更好地探究溫度對(duì)拉伸性能的影響，采用DSC法確定All-PP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)，得到材料的DSC曲線(xiàn)，如圖2所示。

圖2 All-PP材料的DSC曲線(xiàn)Fig.2 DSC curve of All-PP

根據(jù)測(cè)試曲線(xiàn)可得All-PP的Tg為-11.5 ℃左右，熔融峰出現(xiàn)了兩個(gè)，分別在150.16 ℃和166.94 ℃左右，這是因?yàn)樵鰪?qiáng)體織物所用PP纖維是經(jīng)過(guò)高度拉伸取向的[28-29]，取向度與結(jié)晶度的提升使纖維熔點(diǎn)比基體高，因此出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰。

2.2 溫度對(duì)All-PP復(fù)合材料拉伸性能影響

按照1.2節(jié)的試驗(yàn)步驟分別在11個(gè)環(huán)境溫度下至少測(cè)6個(gè)試樣，圖3為各組代表試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。

圖3 拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)Fig.3 Tensile stress-strain curve

從圖3可以看出，11組溫度下材料都表現(xiàn)為脆斷，曲線(xiàn)中沒(méi)有明顯的屈服點(diǎn)，溫度在20 ℃以下時(shí)應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)較為接近，而在20 ℃以上時(shí)曲線(xiàn)差異明顯，隨著溫度的升高，聚丙烯分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)與流動(dòng)性越強(qiáng)烈，塑性變形越顯著，力學(xué)性能越差，但抵抗變形的能力變強(qiáng)；進(jìn)入玻璃態(tài)后，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力較差，材料變硬變脆。

不同溫度下各組試樣拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及彈性模量測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)如圖4所示。

圖4 拉伸性能隨溫度的變化Fig.4 Variation of tensile properties with temperature

可以看到，溫度由-40 ℃升至20 ℃時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度隨著溫度上升呈現(xiàn)先增后減的變化，結(jié)合圖5的SEM圖進(jìn)行分析，材料在進(jìn)入玻璃態(tài)后，溫度的降低會(huì)令基體與纖維間的黏合變?nèi)酰擆がF(xiàn)象加劇，界面性能變差，從而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度的下降，在解除玻璃態(tài)后，溫度上升促進(jìn)了分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度的降低；拉伸強(qiáng)度在-20 ℃時(shí)達(dá)到了最大值118.5 MPa，比20 ℃時(shí)的拉抻強(qiáng)度高11.1%，-40 ℃時(shí)材料拉抻強(qiáng)度與20 ℃時(shí)幾乎一致，而在20～120 ℃溫度范圍內(nèi)，拉伸強(qiáng)度隨溫度的升高近乎呈線(xiàn)性下降至28 MPa。斷裂伸長(zhǎng)率總體是隨著溫度的升高而增大的，溫度上升分子鏈運(yùn)動(dòng)能力變強(qiáng)，從而獲得更為充分的伸展，斷裂伸長(zhǎng)率在-40～20 ℃這個(gè)溫度范圍增長(zhǎng)的要比20 ℃以上的慢，從-40 ℃的24.8%增大到20 ℃的32.08%，增幅為29.4%，120 ℃時(shí)達(dá)最大值88.39%。在-40 ～-20 ℃玻璃態(tài)時(shí)，彈性模量始終保持在4.86 GPa左右，幾乎不受溫度影響，這得益于增強(qiáng)體的高度取向結(jié)構(gòu)[23]，隨著溫度的升高分子鏈開(kāi)始解凍，-10 ℃時(shí)彈性模量開(kāi)始下降。

圖5 不同溫度下的拉伸斷面SEM圖Fig.5 SEM images of tensile fracture at diffeent temperatures

材料在不同溫度下，拉伸破壞模式顯著不同，如圖6所示，與常溫及高溫時(shí)的規(guī)整斷口不一樣，低溫下作為基體的PP樹(shù)脂發(fā)生開(kāi)裂，整體類(lèi)似于爆炸式破壞，且這種現(xiàn)象隨著溫度的降低越來(lái)越明顯，高溫下材料有較大的橫向收縮，樣條被拉長(zhǎng)拉細(xì)的趨勢(shì)明顯，不管是常溫還是高低溫條件，都有大量纖維從斷口處拔出。

圖6 試樣斷裂形態(tài)Fig.6 Specimen fracture shape

結(jié)合圖5 SEM圖對(duì)其拉伸斷面微觀形貌進(jìn)行觀察，可以得到PP纖維直徑在22 μm左右。溫度低于-10 ℃時(shí)，PP纖維及基體發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變從而變脆，基體樹(shù)脂及PP纖維斷面都是比較平滑的，屬于脆性斷裂的表現(xiàn)，纖維表面也比較光滑，沒(méi)有樹(shù)脂黏附，直到-10 ℃時(shí)纖維及基體斷面才開(kāi)始變得不光滑，并且隨著溫度的上升，纖維表面黏附的基體樹(shù)脂和表面樹(shù)脂由于拉伸形成的絲狀及帶狀物顯著增多，呈現(xiàn)出韌性斷裂的特征，到120 ℃時(shí)纖維斷面更是出現(xiàn)分束拉絲現(xiàn)象。低溫環(huán)境斷裂時(shí)，斷口處的纖維與基體樹(shù)脂的黏結(jié)狀態(tài)有所不同，主要是纖維與基體脫黏所形成的空隙，以及跟基體樹(shù)脂脫黏的纖維數(shù)隨溫度的不同存在差異，-20 ℃至0℃溫度范圍內(nèi)纖維與基體斷在同一位置，說(shuō)明二者保持著較好的協(xié)同作用，隨著溫度的繼續(xù)降低，基體發(fā)生開(kāi)裂，斷口處越來(lái)越多的纖維與基體脫黏，-40 ℃時(shí)PP纖維束幾乎全部從基體中抽出，說(shuō)明試樣在拉伸破壞過(guò)程中主要是界面脫黏及纖維的斷裂和拔出，纖維與基體間不能形成良好的協(xié)同作用導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度有所下降。

2.3 溫度對(duì)All-PP復(fù)合材料彎曲性能影響

按照1.2節(jié)試驗(yàn)步驟分別在11個(gè)環(huán)境溫度下測(cè)試6個(gè)試樣的彎曲性能，盡管測(cè)試過(guò)程中試樣發(fā)生了大量塑性形變，但沒(méi)有一個(gè)樣件產(chǎn)生斷裂破壞，表現(xiàn)出極強(qiáng)的韌性。試驗(yàn)測(cè)得彎曲模量數(shù)據(jù)如圖7所示。

圖7 彎曲模量隨溫度的變化Fig.7 Variation of bending modulus with temperature

可以看出，All-PP的彎曲模量隨著溫度的升高而降低，在120 ℃時(shí)降為20 ℃的12%，而在-40 ℃時(shí)有最大值4.92 GPa，約為20 ℃的2.6倍，另外在不同溫度范圍降幅有所不同，低于Tg時(shí)降低較慢，而在-10 ℃時(shí)降幅突然增大，這是因?yàn)锳ll-PP材料隨著溫度的降低變硬變脆，材料剛性增大，抗彎能力提升，這一特性在玻璃化轉(zhuǎn)變前后尤為明顯。

2.4 溫度對(duì)All-PP復(fù)合材料層間剪切性能影響

用圖1的方法測(cè)試樣條的層間剪切強(qiáng)度，對(duì)所測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，如圖8所示。

圖8 層間剪切強(qiáng)度隨溫度的變化Fig.8 Variation of interlaminar shear strength with temperature

可以看出，低溫環(huán)境下 （-40 ～ 0 ℃）All-PP的層間剪切強(qiáng)度受溫度的影響不顯著，結(jié)合圖9電鏡圖片分析，在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，All-PP材料的主要剪切失效模式都是界面脫黏，因此溫度影響較小；而從20 ℃開(kāi)始層間剪切強(qiáng)度隨溫度的升高呈線(xiàn)性下降，從20 ℃的7.48 MPa減小至120 ℃的2.26 MPa，這是由于剪切失效模式發(fā)生變化，轉(zhuǎn)變?yōu)橐曰w失效為主，溫度的上升使聚合物分子鏈流動(dòng)性增加，層間剪切強(qiáng)度下降。

結(jié)合圖9 SEM圖觀察剪切破壞面的微觀形貌，能明顯看到，-40 ～-10 ℃溫度范圍內(nèi)，整個(gè)破壞面比較平整，纖維表面很光滑，沒(méi)有樹(shù)脂的包覆黏結(jié)，說(shuō)明此時(shí)剪切破壞模式主要是界面脫黏。纖維間基體樹(shù)脂的破壞在-40 ～-20 ℃呈現(xiàn)的是較為光滑的不規(guī)則魚(yú)鱗狀斷面，但從-10 ℃開(kāi)始，纖維間基體樹(shù)脂出現(xiàn)撕扯狀的帶狀物，這是樹(shù)脂在剪切力的作用下發(fā)生塑性形變產(chǎn)生的，也說(shuō)明材料的剪切破壞形式在發(fā)生變化，開(kāi)始轉(zhuǎn)向以基體破壞為主，0 ℃時(shí)也有少量樹(shù)脂黏附在纖維表面，20 ℃時(shí)纖維表面已被樹(shù)脂包覆，隨著溫度的上升，剪切斷面變得越來(lái)越不平整，原因是樹(shù)脂形成的帶狀物數(shù)量增多、尺寸增大，還有部分纖維的自由端被抽出。

3 結(jié)論

（1）All-PP的Tg在-11.5 ℃左右，DSC曲線(xiàn)顯示了兩個(gè)熔融峰，150.16 ℃左右的熔融峰對(duì)應(yīng)的是基體PP樹(shù)脂，166.94 ℃左右的熔融峰對(duì)應(yīng)的是增強(qiáng)體織物。增強(qiáng)體熔點(diǎn)較高是因?yàn)槠淅w維經(jīng)過(guò)高度拉伸取向，取向度和結(jié)晶度提升，進(jìn)而使熔點(diǎn)比基體高。

（2）當(dāng)溫度低于All-PP的Tg時(shí) （-40 ～-20 ℃），基體以及纖維斷面都比較平滑，纖維表面也比較光滑沒(méi)有樹(shù)脂黏附。隨著溫度的上升，基體開(kāi)裂區(qū)域以及纖維跟基體脫黏現(xiàn)象減少，纖維與基體間的協(xié)同作用變好，拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率略有增大，而彈性模量幾乎不受溫度影響；當(dāng)溫度高于All-PP的Tg時(shí) （-10～120 ℃），隨著溫度的上升，纖維表面黏附的樹(shù)脂和表面樹(shù)脂由于拉伸形成的絲狀及帶狀物顯著增多，拉伸強(qiáng)度跟彈性模量都在下降，其中拉伸強(qiáng)度呈線(xiàn)性下降，相反斷裂伸長(zhǎng)率在增大。

（3） 彎曲模量隨溫度的升高而降低，由-40 ℃的4.92 GPa降至120 ℃的0.23 GPa，降幅在不同溫度范圍有所不同，低于Tg時(shí)降低較慢，而在-10 ℃時(shí)降幅突然增大。

（4）層間剪切強(qiáng)度在20～120 ℃溫度范圍內(nèi)呈線(xiàn)性下降，從7.48 MPa減小至2.26 MPa，低溫環(huán)境 （-40～0 ℃）受溫度影響不大。從0 ℃開(kāi)始有樹(shù)脂黏附在纖維表面，在20 ℃時(shí)斷面上的纖維已被樹(shù)脂包覆，隨著溫度上升，纖維間樹(shù)脂的塑性形變程度加劇，表明材料的剪切破壞模式由界面脫黏變?yōu)榱艘曰w破壞為主。