李嘉欣,馮向欣,蔣鴻俊,滕明剛,王建科,陳亮
水熱法制備姜黃碳點(diǎn)及性質(zhì)研究
李嘉欣,馮向欣,蔣鴻俊,滕明剛,王建科,陳亮
(貴州中醫(yī)藥大學(xué) 藥學(xué)院,貴州 貴陽(yáng) 550025)
以姜黃和氨水為前驅(qū)物,采用水熱法制備姜黃碳量子點(diǎn)(CL-CDs),通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化制備條件.利用紅外光譜研究CL-CDs的結(jié)構(gòu),采用紫外-可見(jiàn)光、熒光光譜研究光學(xué)性質(zhì),利用近紅外熱成像儀表征其光熱效果.結(jié)果表明,CL-CDs的制備條件為姜黃0.8 g,氮源為氨水,反應(yīng)溫度180℃,反應(yīng)時(shí)間5 h,該條件下制備的CL-CDs光熱效應(yīng)最佳.CL-CDs的粒徑為(8.50±0.50)nm,電位為(-11.60±0.68)mV.CL-CDs的激發(fā)波長(zhǎng)為329 nm,發(fā)射波長(zhǎng)為431 nm,紅外光譜表明CL-CDs含有豐富的親水基團(tuán);該碳點(diǎn)具有良好的熒光穩(wěn)定性、光熱效應(yīng)和光熱穩(wěn)定性,為其作為熱敏劑奠定基礎(chǔ).
碳點(diǎn);姜黃;水熱法;光熱作用
碳點(diǎn)(carbon dots,CDs)是一種尺寸比較小的新型碳納米材料,自2004年首次被發(fā)現(xiàn)以來(lái),便被廣泛關(guān)注.碳點(diǎn)因具有良好的光致發(fā)光性、生物相容性、水溶性和較低的毒性等特性[1]而被廣泛應(yīng)用于生物傳感、細(xì)胞成像、藥物輸送[2]及催化[3]等領(lǐng)域.以中藥材為原材料制備而成的碳點(diǎn)不僅保留了部分中藥的原有功效,還兼具止血[4]、抗菌[5]、抗腫瘤[6]等新的功效,并改善其溶解性[7].以中藥為原料開(kāi)發(fā)制備功能碳點(diǎn)在疾病治療、熒光傳感和細(xì)胞成像等方面具有應(yīng)用潛力.
碳點(diǎn)合成的方法總體分為兩大類(lèi),自上而下法(up-to-down)和自下而上法(down-to-up)[8].自上而下法是通過(guò)合適的化學(xué)或物理手段將大塊的分子材料分解得到更小的納米級(jí)顆粒,包括電弧放電法、電化學(xué)法和激光燒蝕法等.自下而上法是通過(guò)不同的途徑將較小分子的物質(zhì)合成較大的單元而得到新型碳納米材料,包括模板法、溶劑熱法、強(qiáng)酸氧化法、微波消解法、水熱法等.碳點(diǎn)形成的主要原因是原料分子發(fā)生了脫水、降解、重排、縮合等一系列的化學(xué)反應(yīng).以中藥材為原料合成碳點(diǎn)時(shí)應(yīng)選擇自下而上法[9].
中藥姜黃是指姜科植物姜黃(L.)的干燥根莖,具有破血行氣,通經(jīng)止痛的功效.姜黃為藥食同源的中藥材,不僅可以入藥,還可用于食物防腐、調(diào)味和染色[10].現(xiàn)代研究表明,姜黃的活性成分主要是姜黃素和揮發(fā)油[11],其為建立具有良好生物相容性的碳點(diǎn)提供活性基團(tuán).將姜黃制成碳點(diǎn),既能部分保留原有的活性,又能增強(qiáng)其溶解性,還具有止血、抗菌、光熱效應(yīng)、熒光成像等功能,可用于離子檢測(cè)、熒光傳感、生物醫(yī)藥、生物成像等領(lǐng)域.本文以姜黃為原料,采用簡(jiǎn)單的水熱法合成姜黃碳點(diǎn)(CL-CDs),以高光熱轉(zhuǎn)換效率為目標(biāo)對(duì)制備條件進(jìn)行優(yōu)化,研究CL-CDs的光學(xué)性質(zhì)、表面官能團(tuán)分布、穩(wěn)定性等特征,為制備具有功能特性的姜黃碳點(diǎn)奠定基礎(chǔ).
光纖激光器(LDP,西安赫胥爾鐳得激光科技有限公司);手持測(cè)溫?zé)岢上駜x(HM-TPH21Pro-3AQF,杭州微影軟件有限公司);紫外分光光度計(jì)(TU-1810,北京普析通用儀器有限責(zé)任公司);熒光分光光度計(jì)(F98,上海棱光技術(shù)有限公司);傅里葉紅外光譜儀(IRTracer-100,日本島津公司);貝克曼粒度儀(Delsa Maxpro,美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特公司).
姜黃(泰州市美食佳食品有限公司);聚乙烯亞胺(PEI),分支聚乙烯亞胺(bPEI,上海麥克林生化科技有限公司);尿素,二乙烯三胺(DETA),氨水(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).
稱(chēng)取一定量的姜黃和氮源溶于40 mL水中,置于超聲下提取30 min后,密封反應(yīng)釜,于電熱鼓風(fēng)干燥箱反應(yīng)5 h,結(jié)束后冷卻至室溫,以8 000 r/min離心15 min,取上清液經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過(guò)濾,用透析袋(MW1000 Da)透析,烘干得到CL-CDs固體粉末,4℃保存?zhèn)溆茫疾觳煌S用量(0.2~1.0 g)、氮源種類(lèi)(聚乙烯亞胺(PEI)、分支聚乙烯亞胺(bPEI)、尿素、二乙烯三胺(DETA)、氨水)、反應(yīng)溫度(120~200℃)、反應(yīng)時(shí)間(2~6 h)對(duì)碳量子點(diǎn)光熱效應(yīng)溫度的影響,確定最優(yōu)的制備條件.
利用貝克曼粒徑儀測(cè)量碳點(diǎn)的粒徑及電位;通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜(UV-Vis)和熒光光譜(FL)探究CL-CDs的光學(xué)性質(zhì);采用傅里葉紅外(FT-IR)光譜探究CL-CDs的組成.
將CL-CDs稀釋為0.1~1.0 g·L-1,考察不同質(zhì)量濃度的CL-CDs的熒光變化情況,獲得檢測(cè)熒光的最適質(zhì)量濃度;在CL-CDs溶液中加入濃度為0.1 mol·L-1的金屬離子Fe3+,Cu2+,K+,Na+,Ca2+,研究金屬離子對(duì)CL-CDs的熒光性質(zhì)的影響;將CL-CDs溶于不同濃度(0.00~1.00 mol·L-1)的NaCl溶液中,考察鹽濃度對(duì)CL-CDs的熒光性質(zhì)的影響;將CL-CDs溶液在紫外燈365 nm下照射0~30 min,研究紫外線對(duì)CL-CDs的性能的影響;探究CL-CDs溶液儲(chǔ)存0,1,3,5,7,9 d的熒光光譜變化.
配制不同質(zhì)量濃度(0.5~10 g·L-1)的CL-CDs溶液,并用808 nm激光以1.8 W·cm-2的功率密度照射持續(xù)5 min,以研究CL-CDs的光熱性能;將樣品經(jīng)過(guò)三次激光“開(kāi)-關(guān)”的循環(huán)照射,以評(píng)價(jià)CL-CDs納米粒的光熱穩(wěn)定性;研究不同儲(chǔ)存時(shí)間(0~9 d)、0.1 mol·L-1的常見(jiàn)金屬離子(Fe3+,Cu2+,K+,Na+,Ca2+)、不同pH(3~11)、不同濃度的NaCl溶液(0.00~1.00 mol·L-1)、紫外照射時(shí)間(0~30 min)對(duì)CL-CDs的光熱強(qiáng)度的影響.
單因素對(duì)水熱法制備CL-CDs光熱溫度的影響見(jiàn)圖1.由圖1a可見(jiàn),隨著姜黃用量的增加,CL-CDs的光熱效應(yīng)溫度呈增大的變化趨勢(shì),用量為0.8 g時(shí),光熱溫度達(dá)到最大值,繼續(xù)增加姜黃用量,CL-CDs的光熱溫度增加不明顯.氮源的加入可改善碳點(diǎn)的熒光性能[12],由圖1b可見(jiàn),氮源類(lèi)型不同,光熱強(qiáng)度也不同.當(dāng)所用氮源為尿素時(shí),光熱溫度最高,氨水次之.由圖1c可見(jiàn),隨著反應(yīng)溫度增加,近紅外激光照射時(shí),CL-CDs的光熱溫度呈先增大后降低的趨勢(shì).當(dāng)反應(yīng)溫度為180℃時(shí),CL-CDs的光熱溫度最高,繼續(xù)增加反應(yīng)溫度,CL-CDs的光熱溫度反而下降.由圖1d可見(jiàn),隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,所制備的CL-CDs的光熱溫度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì),當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí),CL-CDs的光熱溫度最高,6 h時(shí),光熱溫度顯著下降,這種變化趨勢(shì)可能是由于反應(yīng)時(shí)間過(guò)短碳化不完全,反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)碳點(diǎn)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變產(chǎn)生的[13].
圖1 單因素對(duì)水熱法制備CL-CDs光熱溫度的影響
制備CL-CDs的水溶液,經(jīng)粒度儀測(cè)定CL-CDs的粒徑為(8.50±0.50)nm,電位為(-11.60±0.68)mV,粒徑符合典型的碳點(diǎn)特征,也較為穩(wěn)定.由CL-CDs水溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜(見(jiàn)圖2a)可見(jiàn),CL-CDs在329 nm處有最大吸收值,推測(cè)與CL-CDs中存在的碳基或氨基中的雜原子-π*躍遷相關(guān),與文獻(xiàn)[14]記載的碳點(diǎn)的紫外光譜性質(zhì)較為一致.由CL-CDs激發(fā)和發(fā)射光譜(見(jiàn)圖2b)可見(jiàn),最佳激發(fā)波長(zhǎng)為329 nm,對(duì)應(yīng)的最大發(fā)射波長(zhǎng)為431 nm.由CL-CDs的凍干粉的紅外光譜(見(jiàn)圖2c)可見(jiàn),CL-CDs在3 495,3 304,2 931,1 656,1 557,1 398,1 022 cm-1處的吸收峰分別為O-H、N-H、飽和C-H、C=N、C=O、C-N、C-O-C的伸縮振動(dòng)[15].由此表明,CL-CDs表面存在大量的-OH、-NH等親水性基團(tuán),有利于改善姜黃藥材本身的疏水性,提高其水溶性.由不同質(zhì)量濃度的CL-CDs的熒光性質(zhì)(見(jiàn)圖2d)可見(jiàn),隨著CL-CDs水溶液質(zhì)量濃度的增加,其熒光強(qiáng)度逐漸下降;低質(zhì)量濃度的CL-CDs的熒光效果更加,這可能是因?yàn)楦哔|(zhì)量濃度的CL-CDs出現(xiàn)碳點(diǎn)疊加,影響熒光強(qiáng)度.
圖2 CL-CDs的性質(zhì)
不同因素對(duì)CL-CDs熒光穩(wěn)定性的影響見(jiàn)圖3.由NaCl濃度對(duì)CL-CDs熒光穩(wěn)定性的影響(見(jiàn)圖3a)可見(jiàn),隨著NaCl濃度的增加,CL-CDs的熒光強(qiáng)度先增加后降低.即低濃度NaCl有增強(qiáng)熒光的作用,而高濃度NaCl有猝滅熒光的作用,CL-CDs具有NaCl濃度響應(yīng)性.由金屬離子對(duì)CL-CDs熒光穩(wěn)定性的影響(見(jiàn)圖3b)可見(jiàn),當(dāng)加入Ca2+時(shí),CL-CDs的熒光強(qiáng)度顯著提高,而加入其他金屬離子后,其熒光強(qiáng)度均降低,發(fā)生熒光猝滅.因此,CL-CDs有望成為檢測(cè)Ca2+的熒光探針.由紫外光照時(shí)間對(duì)CL-CDs熒光穩(wěn)定性的影響(見(jiàn)圖3c)可見(jiàn),隨著紫外燈照射時(shí)間的增長(zhǎng),CL-CDs的熒光強(qiáng)度逐漸下降,表明其抗漂白性較差.由儲(chǔ)存時(shí)間對(duì)CL-CDs熒光穩(wěn)定性的影響(見(jiàn)圖3d)可見(jiàn),隨著CL-CDs儲(chǔ)存時(shí)間的增加,其熒光強(qiáng)度逐漸遞增,表明CL-CDs儲(chǔ)存時(shí)間越長(zhǎng),越有利于其熒光穩(wěn)定性.
CL-CDs體外光熱效應(yīng)見(jiàn)圖4.由CL-CDs在808 nm激光照射下的熱成像圖(見(jiàn)圖4a)可見(jiàn),CL-CDs的溫度隨質(zhì)量濃度和照射時(shí)間的增加而增加,表明CL-CDs的光熱效果好.由不同質(zhì)量濃度(0,0.5,1.0,2.5,5.0,10.0 g·L-1)的CL-CDs溶液在激光照射下的溫度曲線(見(jiàn)圖4b)可見(jiàn),隨著CL-CDs的質(zhì)量濃度增加,其溫度逐漸增加,增量分別為3.6,13,25.1,32.3,38.9,42℃;質(zhì)量濃度越高,輻照時(shí)間越長(zhǎng),光照溫度越高,與熱成像圖結(jié)果一致.由CL-CDs的光熱穩(wěn)定性(見(jiàn)圖4c)可見(jiàn),用808 nm近紅外激光照射升溫5 min后,自然冷卻至室溫,循環(huán)重復(fù)三次照射,CL-CDs的最高溫度保持不變,說(shuō)明CL-CDs的光熱穩(wěn)定性良好,有利于進(jìn)行重復(fù)光熱治療腫瘤.
圖4 CL-CDs體外光熱效應(yīng)
不同因素對(duì)CL-CDs光熱性質(zhì)的影響見(jiàn)圖5.由儲(chǔ)存時(shí)間對(duì)CL-CDs光熱性質(zhì)的影響(見(jiàn)圖5a)可見(jiàn),隨著儲(chǔ)存時(shí)間的增加,CL-CDs的光熱溫度呈先增加后降低的趨勢(shì),說(shuō)明CL-CDs的光熱強(qiáng)度不受儲(chǔ)存時(shí)間影響.由共存離子對(duì)CL-CDs光熱性質(zhì)的影響(見(jiàn)圖5b)可見(jiàn), Cu2+,Na+,K+的加入導(dǎo)致CL-CDs溶液的光熱溫度明顯增加,其中Cu2+的加入對(duì)CL-CDs的光熱促進(jìn)作用最強(qiáng),加入Fe3+,Ca2+后,CL-CDs的光熱溫度略有增加,表明加入金屬離子會(huì)影響CL-CDs的光熱效應(yīng).調(diào)節(jié)CL-CDs溶液至不同pH(見(jiàn)圖5c),CL-CDs的光熱溫度幾乎不受影響,說(shuō)明其光熱效果具有良好的pH穩(wěn)定性.在CL-CDs中加入NaCl溶液,隨著NaCl濃度的增加,CL-CDs的光熱溫度沒(méi)有明顯變化,基本不受影響(見(jiàn)圖5d).用365 nm紫外燈照射CL-CDs不同時(shí)間(見(jiàn)圖5e),CL-CDs的光熱溫度沒(méi)有明顯變化,說(shuō)明CL-CDs的光熱性能幾乎不受光的影響.
圖5 不同因素對(duì)CL-CDs光熱性質(zhì)的影響
本文用姜黃作為前體,通過(guò)一步水熱法成功制備出CL-CDs.CL-CDs的制備條件為姜黃0.8 g,氮源為氨水,反應(yīng)溫度180℃,反應(yīng)時(shí)間5 h,該條件下制備的CL-CDs光熱效應(yīng)最佳.通過(guò)粒度儀測(cè)定CL-CDs的粒徑為(8.50±0.50)nm,電位為(-11.60±0.68)mV.紫外光譜和熒光光譜結(jié)果顯示,CL-CDs有熒光現(xiàn)象,這也是碳點(diǎn)的材料學(xué)特性之一.FT-IR顯示,CL-CDs表面具有豐富的官能團(tuán),如羥基、羧基、氨基等,這些活性基團(tuán)可能是影響其化學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵所在,從而使其具有良好的溶解性和生物活性.該碳點(diǎn)的熒光性質(zhì)穩(wěn)定,具有較好的光熱性能,光熱穩(wěn)定性較好,其小粒徑、分散性、pH穩(wěn)定性、離子穩(wěn)定性良好等特點(diǎn)不僅擴(kuò)大了中藥材的應(yīng)用范圍,還為以中藥材為原料制備光熱劑的研究提供了新思路.
[1] LIU J,LI D,HE J,et al.Polarity-sensitive polymer carbon dots prepared at room-temperature for monitoring the cell polarity dynamics during autophagy[J].ACS Applied Materials &Interfaces,2020,12(4):4815-4820.
[2] SHAO Y,ZHU C,F(xiàn)U Z,et al.Green synthesis of multifunctional fluorescent carbon dots from mulberry leaves(L.)residues for simultaneous intracellular imaging and drug delivery[J].Journal of Nanoparticle Research:An Interdisciplinary Forumfor Nanoscale Science and Technology,2020,22(8):1-11.
[3] Genc M,Yanalak G,Arslan G,et al.Green preparation of carbon quantumdots usingto sensitize TiO2for the photohydrogen production[J].Materials Science in Semiconductor Processing,2020,109:104945.
[4] TIAN R,GUO Y,LUO F,et al.Green synthesis of multifunctional carbon dots fromfor pH sensing,cell imaging and hemostatic effects[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2023,438:114531.
[5] WANG H,ZHANG M,MA Y,et al.Selective inactivation of Gram-negative bacteria by carbon dots derived from natural biomass:leaves[J].Journal of Materials Chemistry B,2020,8(13):2666-2672.
[6] CHU X,DUAN M,HOU H,et al.Recent strategies of carbon dots based nanodrugs for enhanced emerging antitumor modalities[J].Journal of Materials Chemistry B,2023,11:9128-9154.
[7] LUO J,KONG H,ZHANG M,et al.Novel carbon dots-derived fromcarbonisata significantly improve the solubility and bioavailability of baicalin[J].Journal of Biomedical Nanotechnology,2019,15(1):151-161.
[8] Bruno F,Sciortino A,Buscarino G,et al.A comparative study of top-down and bottom-up carbon nanodots and their interaction with mercury ions[J].Nanomaterials,2021,11(5):1265.
[9] HAN B,SHEN L,XIE H.Synthesis of carbon dots with hemostatic effects using traditional Chinese Medicine as a biomass carbon source[J].ACS Omega,2023,8,3176-3183.
[10] AO M,LI X,LIAO Y,et al.:A review of its botany,traditional uses,phytochemistry,pharmacology and toxicology[J].Journal of Pharmacy and Pharmacology,2022,74(6):779-792.
[11] Shahrajabian M,SUN W.The golden spice for life:Turmeric with the pharmacological benefits of curcuminoids components,including curcumin,bisdemethoxycurcumin,and demethoxycurcumin[J/OL].Current Organic Synthesis,2023:1-19.https://www.eurekaselect.com/article/132370?utm_source=TrendMD&utm_medium=cpc&utm_campaign=Current_Organic_Synthesis_TrendMD_0.
[12] BAI Y,ZHANG B,CHEN L,et al.Facile one-pot synthesis of polydopamine carbon dots for photothermal therapy[J].Nanoscale Research Letters,2018,13:1-9.
[13] 王蕓,李春興,胡曉熙.高熒光性能碳量子點(diǎn)的綠色合成及其條件優(yōu)化[J].河南化工,2023,40(4):28-31.
[14] 胡婭琪,張博,秦蓓.具有pH響應(yīng)碳點(diǎn)的制備及其熒光分析[J].分析試驗(yàn)室,2022(7):41.
[15] QI H,TENG M,LIU M,et al.Biomass-derived nitrogen-doped carbon quantum dots:highly selective fluorescent probe for detecting Fe3+ions and tetracyclines[J].Journal of Colloid and Interface Science,2019,539:332-341.
Preparation and properties of carbon dots fromL. by hydrothermal method
LI Jiaxin,F(xiàn)ENG Xiangxin,JIANG Hongjun,TENG Minggang,WANG Jianke,CHEN Liang
(School of Pharmacy,Guizhou University of Traditional Chinese Medicine,Guiyang 550025,China)
Carbon dots(CL-CDs)were prepared by hydrothermal method usingL. and ammonia as precursors,and the preparation conditions were optimized through single factor experiments.The structure of CL-CDs was studied by FT-IR spectroscopy,the optical properties were studied by UV-Vis and FL spectroscopy,and the photothermal effect was characterized by near-infrared thermal imaging instrument.The results showed that the preparation conditions for CL-CDs were 0.8 g ofL.,ammonia as the nitrogen source,reaction temperature 180℃,and reaction time 5 hours.The CL-CDs prepared under these conditions had the best photothermal effect.The particle size of CL-CDs was(8.50±0.50)nm,and thepotential was(-11.60±0.68) mV.The excitation wavelength of CL-CDs was 329 nm,and the emission wavelength was 431 nm.FT-IR spectroscopy showed that CL-CDs contained abundant hydrophilic groups.CL-CDs had good fluorescence stability,photothermal effect and photothermal stability,which laid the foundation for their use as thermo-sensitive agents.
carbon dots;L;hydrothermal method;photothermal effect
1007-9831(2023)12-0067-07
O64
A
10.3969/j.issn.1007-9831.2023.12.012
2023-07-11
貴州省科技計(jì)劃項(xiàng)目(黔科合基礎(chǔ)-ZK[2022]一般項(xiàng)目468);貴州省衛(wèi)生健康委科學(xué)技術(shù)基金項(xiàng)目(gzwkj2023-522);貴州中醫(yī)藥大學(xué)2019年博士啟動(dòng)基金項(xiàng)目([2019]08號(hào));貴州中醫(yī)藥大學(xué)科研創(chuàng)新和探索專(zhuān)項(xiàng)(2018YFC170810209)
李嘉欣(1989-),女,貴州銅仁人,講師,博士,從事納米材料研究.E-mail:carry556@126.com