李歆 湯小葦 張于

作者簡介：李歆（1977—），女，江蘇宿遷人，本科，高級工程師。研究方向：食品及農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)殘和獸殘的檢驗(yàn)和研究。

摘 要：目的：通過高效液相色譜法-串聯(lián)質(zhì)譜法的應(yīng)用合理評定檢測魚肉中青霉素類藥物殘留量的不確定度。方法：參考《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 水產(chǎn)品中青霉素類藥物多殘留的測定 液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法》（GB 31656.12—2021）、《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》（CNAS—GL 006：2019）中的規(guī)定與要求，分析青霉素類藥物在測定過程中的各種不確定度來源。結(jié)果：當(dāng)11種青霉素類藥物殘留量測定結(jié)果在21.07～109.86 mg·kg-1時，其擴(kuò)展不確定度4.64～20.26 mg·kg-1（k=2）。結(jié)論：影響不確定度的關(guān)鍵性因素主要有標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程、標(biāo)準(zhǔn)溶液線性擬合和定容樣液的過程。

關(guān)鍵詞：液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS/MS）；魚肉；青霉素類藥物；不確定度

Uncertainty Evaluation of Determination of Penicillin Residues in Fish by Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

LI Xin， TANG Xiaowei， ZHANG Yu

（Huaian Product Quality Supervision and Inspection Center， Huaian 223001， China）

Abstract： Objective： To Evaluation of uncertainty in the determination of penicillin residues in fish by high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry. Method： According to the provisions and requirements in GB 31656.12—2021， CNAS—GL006：2019， the sources of uncertainty in the determination of penicillins were analyzed. Result： When the results of 11 kinds of penicillin residues were 21.07～109.86 mg·kg-1 the expanded uncertainty is 4.64～20.26 mg·kg-1 （k=2）. Conclusion： The main factors affecting the uncertainty are the preparation process of standard solution， linear fitting of standard solution and the process of constant volume sample solution

Keywords： liquid chromatography-tandem mass spectrometry （LC-MS/MS）; fish; penicillinmulti-residues; uncertainty

青霉素作為一類抗菌藥品，由青霉菌經(jīng)過提煉產(chǎn)生，該類抗生素在日常生活中得到了廣泛應(yīng)用，也被稱為β-內(nèi)酰胺類抗生素（β-lactams），主要用于治療由病原體微生物引起的人畜共患病，在抗生素中占有重要地位。由于其性價比高，常被企業(yè)用于畜禽業(yè)及水產(chǎn)養(yǎng)殖中的細(xì)菌感染防治，但隨著用量的增多，越來越多的獸藥在動物性食品內(nèi)殘留，造成了十分嚴(yán)重的社會危害[1-2]。在2021—2023年，國家農(nóng)業(yè)部門對相關(guān)領(lǐng)域的違法行為采取專項(xiàng)整治措施，提高對該類違法行為的打擊力。2019年9月6日，國家正式出臺了《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中獸藥最大殘留限量》（GB 31650—2019）[3]，于2020年4月1日開始正式實(shí)施，對農(nóng)業(yè)部公告第235號《動物性食品中獸藥最高殘留限量》[4]的一些內(nèi)容進(jìn)行替代，這也是國家相對較為完善的一部強(qiáng)制性規(guī)范，對獸藥殘留限量問題進(jìn)行了明確規(guī)定，其中針對青霉素類藥物的最大殘留量、適用靶組織均有明確的規(guī)定。

綜合研究現(xiàn)狀來看，檢測青霉素藥物的方法主要包括微生物法[5]、酶聯(lián)免疫法[6-7]、氣相色譜法[8]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[9]、液相色譜法[10]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[11-17]。在青霉素藥物中由于存在β-內(nèi)酰胺環(huán)，具有不穩(wěn)定性，對于許多因素均比較敏感，如環(huán)境pH值、外界溫度以及內(nèi)部β-內(nèi)酰胺酶，檢測的難度大大提高，為了得到較好的重現(xiàn)性和精密度，往往需要采用高分辨率的檢測儀器，液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法的應(yīng)用最為廣泛。在本次研究中，對水產(chǎn)品中的青霉素藥物殘留按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 水產(chǎn)品中青霉素類藥物多殘留的測定 液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法》（GB 31656.12—2021）[17]進(jìn)行測定，參照《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》（CNAS-GL 006：2019）[18]分析魚肉中青霉素類藥物殘留量的不確定度，以期為實(shí)驗(yàn)研究提供更多可行的參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

魚肉：自購。

阿莫西林、氨芐西林、青霉素G、青霉素V、苯唑西林、氯唑西林、雙氯西林、萘夫西林、哌拉西林、阿洛西林和甲氧西林標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，100 mg，壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；乙腈（色譜純），德國默克公司。

1.2 儀器與設(shè)備

Agilent 1290/6470型液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀，美國安捷倫公司；112900臺式超速冷凍離心機(jī)，美國賽默飛世爾公司；Milli-Q超純水儀，美國密理博（Millipore）公司；SQP電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

樣品制備：至少取3尾魚清洗后，去頭、骨、內(nèi)臟，取肌肉、魚皮等可食部分絞碎混合均勻后備用；樣品量為400 g，分為兩份，其中一份用于檢驗(yàn)，另一份作為留樣[19]。

提?。悍Q取制備好的魚肉樣品2.5 g（±0.02 g），添加1.0 μg·mL-1內(nèi)標(biāo)工作液100 μL，靜置10 min，添加5 mL的80%乙腈水溶液，渦旋混合1 min，超聲10 min，4 ℃，10 000 r·min-1離心5 min，將上清液取出，再將4 mL 80%的乙腈水溶液加入殘?jiān)?，重?fù)一次操作，與上清液合并，將其稀釋到

10.0 mL，留以備用。

凈化：取出大約1 mL的80%乙腈水溶液，潤洗固相萃取柱，棄去流出液，取備用液體2.0 mL過柱，保持流速1滴/s，收集，35 ℃氮吹至少0.5 mL，加水定容至0.5 mL，用超濾管以12 000 r·min-1離心

10 min，取濾液，供液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定。

1.4 儀器條件

色譜柱：Waters C18色譜柱（50 mm×2.1 mm，1.8 μm）；溫度：35 ℃；流動相：0.05%甲酸水溶液（A）-0.05%甲酸乙腈溶液（B）；流速：

0.4 mL·min-1；進(jìn)樣量：10 μL。梯度洗脫條件見表1。

電噴霧離子源；鞘氣流量：11 L·min-1；正離子，MRM模式。具體詳見表2。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度數(shù)學(xué)模型的建立及來源

測量不確定度數(shù)學(xué)模型為

（1）

式中：X為樣品中該類藥物的殘留量，μg·kg-1；c為由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線獲得樣品進(jìn)樣液中獲取的該類藥物濃度，ng·mL-1；V為樣品定容體積，mL；m為樣品質(zhì)量，g；Rec為回收率，%。

樣品中青霉素類藥物殘留量不確定度主要包括樣品稱量引入的不確定度、定容樣液引入的不確定度、配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度、內(nèi)標(biāo)物添加體積引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液線性擬合引入的不確定度、重復(fù)性測量引入的不確定度、加標(biāo)回收率引入的不確定度及液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀引入的不確定度。在標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和樣品待測液中內(nèi)標(biāo)物含量一致時，內(nèi)標(biāo)物的純度、儲備液和工作液的配制等均不影響樣品中的目標(biāo)物含量，故本文僅評估內(nèi)標(biāo)物加入的體積引入的不確定度[20]。

2.2 不確定度分量的評定

2.2.1 樣品稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（m）

稱量天平為SQP電子天平（儀器的精密度為

0.01 mg），按照相應(yīng)的檢定證書要求可以得出，如果稱樣量在0～5 g的情況下，允許誤差的最大值為±0.05 mg，采取矩形分布的形式，稱樣量在2.5 g的條件下，所產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.2 定容樣液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V）

根據(jù)《專用玻璃量器檢定規(guī)程》

（JJG 10—2005）[21]，容量為5 mL的尖底試管的允許誤差是±0.05 mL，分布均勻，其引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為；實(shí)驗(yàn)室的室溫控制在（20±5）℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，分布均勻，溫度改變引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為；

則定容樣液引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。

2.2.3 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（std）

（1）標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。①標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。購買的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度及其引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表3。②標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量使用的天平和樣品稱量的天平一致，稱取依照純度折算后相當(dāng)于10 mg，見表4。③標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。使用濃度30%乙腈水將其溶解，定容到100 mL容量瓶中，配制濃度0.10 mg·mL-1儲備液。100 mL A級容量瓶的誤差為±0.10 mL[22]，k=（三角分布），標(biāo)準(zhǔn)不確定度為；實(shí)驗(yàn)室的室溫需要控制在（20±5）℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，乙腈的體積膨脹系數(shù)為1.37×10-3/℃，分布均勻，則溫度改變所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制過程引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。

標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制所引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為，通過計算可知，甲氧西林、阿莫西林、氨芐西林、青霉素G、青霉素V、苯唑西林、氯唑西林、雙氯西林、萘夫西林、哌拉西林和阿洛西林標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V1）分別為0.020 9、0.003 84、

0.004 96、0.003 84、0.010 5、0.003 84、0.003 94、

0.010 4、0.005 16、0.003 83和0.003 84。

（2）標(biāo)準(zhǔn)中間液配制引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。使用1 mL A級單標(biāo)線吸量管吸取1 mL 0.10 mg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)液，定容到100 mL容量瓶中，配制濃度

0.10 mg·mL-1中間液。1 mL A級單標(biāo)線量管和100 mL容量瓶在試驗(yàn)中均使用1次。1 mL A級單標(biāo)線吸量管允許的最大誤差達(dá)到±0.007 mL[22]，分布均勻，引入的不確定度為；100 mL A級容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度同③是0.040 8 mL；實(shí)驗(yàn)室溫度改變引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度同2.2.2是0.000 606 mL。

標(biāo)準(zhǔn)中間液配制引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

則其引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（3）標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液過程引入的不確定度的主要來源于移液器和容量瓶。移液器的容量允差具體見表5（均勻分布）[23]；10 mL A級容量瓶的允許誤差在±0.020 mL[23]，三角分布，不確定度為 mL；實(shí)驗(yàn)室溫度改變引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度同2.2.2是0.000 606 mL。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過程中10 mL A級容量瓶引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 mL，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。10 mL A級容量瓶在試驗(yàn)過程中應(yīng)用了7次。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。見表6。

2.2.4 內(nèi)標(biāo)物添加體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（IS）

內(nèi)標(biāo)工作液（1.0 μg·mL-1）使用移液器（規(guī)格100 μL）加入體積為100 μL，容量允許的誤差是±2.0%[23]，。

2.2.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液線性擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（Line）

本實(shí)驗(yàn)采用7個標(biāo)準(zhǔn)溶液溶液濃度，線性擬合，獲得的回歸方程（Y為峰面積，X為濃度），見表7。按照公式（2）算出標(biāo)準(zhǔn)工作溶液線性擬合的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（Line）。

（2）

式中：S（A）為殘差的標(biāo)準(zhǔn)差，；c0為檢測液的平均濃度，μg·L-1；c為標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均濃度，μg·L-1；P為對c0的測量次數(shù)，3；N為標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的測量次數(shù)，21；a為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液線性擬合的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。

本次以阿莫西林為例，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為

1.971 μg·L-1、4.390 μg·L-1、9.000 μg·L-1、21.778 μg·L-1、43.748 μg·L-1、145.551 μg·L-1和301.366 μg·L-1，相對應(yīng)的峰面積為424、935、1 911、4 616、9 265、

31 541和63 788，其回歸方程為Y=213.6X-470.8，相關(guān)系數(shù)0.999 6，樣品平均含量15.249 μg·L-1，則

標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

同理，其他化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液線性擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度如表7所示。

2.2.6 重復(fù)性測量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（Rep）

按照標(biāo)準(zhǔn)方法對樣品進(jìn)行重復(fù)性測定。標(biāo)準(zhǔn)偏差為，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為，重復(fù)性測定的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。

以阿莫西林為例，實(shí)際得出的樣品濃度為15.249 μg·L-1、16.026 μg·L-1、15.458 μg·L-1、

14.373 μg·L-1、15.004 μg·L-1和15.385 μg·L-1，稱樣量為

2.5 g，測定值為30.498 μg·kg-1、32.052 μg·kg-1、30.916 μg·kg-1、28.746 μg·kg-1、30.008 μg·kg-1和

30.770 μg·kg-1，標(biāo)準(zhǔn)偏差為，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。

其他化合物則參照該方法，樣品重復(fù)性測量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度結(jié)果見表8。

2.2.7 加標(biāo)回收率引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（Rec）

使用加標(biāo)法對回收率進(jìn)行檢測。加標(biāo)量為

50 μg·kg-1，標(biāo)準(zhǔn)偏差為，標(biāo)準(zhǔn)不

確定度為，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

以阿莫西林為例，加標(biāo)回收率為（85.93%、83.44%、85.67%、87.98%、82.15%和85.99%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。其他化合物則參照本方法，加標(biāo)回收率引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度結(jié)果見表9。

2.2.8 液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜儀引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（LC）

出具校準(zhǔn)證書中液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜儀的U=6.8%（k=2），其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.3 合成不確定度與擴(kuò)展不確定度

將全部的不確定因素進(jìn)行整理，計算合成不確定度。以阿莫西林為例

其他化合物則參照本方法，結(jié)果見表10。

采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對魚肉中青霉素類藥物殘留程度進(jìn)行檢測，標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（C）=urel（C）×X，擴(kuò)展不確定度為U（C）=u（C）×k（k=2），則相關(guān)計算結(jié)果如表11所示。

3 結(jié)論與討論

在此次分析研究期間，使用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對魚肉里的青霉素類藥物殘留量進(jìn)行檢測，不確定度的關(guān)鍵來源為標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)準(zhǔn)溶液線性擬合和定容樣液，而儀器自身的穩(wěn)定程度、樣品重復(fù)性檢測、添加內(nèi)標(biāo)物的體積、加標(biāo)回收和樣品稱量當(dāng)中所產(chǎn)生的不確定度對青霉素類藥物殘留檢測結(jié)果影響較小。數(shù)據(jù)結(jié)果證實(shí)，在實(shí)驗(yàn)過程中，采用更高純度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，確保儀器的工作狀態(tài)良好，定時對儀器維護(hù)及保養(yǎng)，從而達(dá)到穩(wěn)定的再現(xiàn)性，可以減少測定結(jié)果的不確定程度，從而提升檢測結(jié)果的精準(zhǔn)度。

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