閆翔昱,呂布楚,劉啟斌

(1. 西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,710049,西安; 2. 中國(guó)科學(xué)院工程熱物理研究所,100190,北京; 3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué),100049,北京)

傳統(tǒng)化石能源的利用帶來(lái)了二氧化碳排放量增加、環(huán)境污染加劇等亟待解決的國(guó)際性問(wèn)題,高效開發(fā)和利用以太陽(yáng)能為代表的可再生能源刻不容緩[1-4]。氫能是一種清潔且能量密度大的理想能源。最理想的氫氣來(lái)源是水分解,但直接水分解所需的極高溫度會(huì)帶來(lái)能耗大、成本高等問(wèn)題[5-8]。將太陽(yáng)能引入反應(yīng)溫度溫和的甲醇重整反應(yīng)體系,可以在中低溫條件下將太陽(yáng)能儲(chǔ)存為氫氣的化學(xué)能,這吸引了研究者的極大關(guān)注[9-12]。當(dāng)前,太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)甲醇重整制氫的主要方式是太陽(yáng)能熱化學(xué),但太陽(yáng)能向熱能轉(zhuǎn)化過(guò)程中存在著不可逆損失。而光熱化學(xué)通過(guò)直接將光照引入反應(yīng)體系,高能光子用于激發(fā)光生載流子,低能光子轉(zhuǎn)化為熱,將光化學(xué)和熱化學(xué)耦合在化學(xué)反應(yīng)中,實(shí)現(xiàn)了太陽(yáng)能的全光譜利用。Li等[10]發(fā)現(xiàn)了貴金屬摻雜的Pt-CuOx光熱催化劑中存在異質(zhì)結(jié),對(duì)光生載流子的遷移和分離起到了至關(guān)重要的作用,得到了1.6 mol/(g·h)的產(chǎn)氫速率。非貴金屬Cu基催化劑因其優(yōu)良的性能和低成本的優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于甲醇重整反應(yīng)。Yu等[13]制備了納米Cu/Zn/Zr催化劑,發(fā)現(xiàn)在光熱化學(xué)條件下,甲醇重整可以在低至130℃的溫度下開始反應(yīng),并且具有比熱化學(xué)條件下更優(yōu)良的催化劑穩(wěn)定性,得到了45.6%的太陽(yáng)能-化學(xué)能轉(zhuǎn)化效率。Sun等[14]制備了新型Cu-Zn-Ti氧化物催化劑,并在光熱化學(xué)條件下得到了更優(yōu)良的性能,他們將光提高反應(yīng)性能歸因于光熱協(xié)同體系中光生電子對(duì)Cu物質(zhì)的原位活化。當(dāng)前,甲醇重整反應(yīng)中應(yīng)用最廣泛的是CuO/ZnO/Al2O3(CZA)催化劑,但針對(duì)該催化劑體系光熱協(xié)同效應(yīng)及微觀機(jī)理研究較少。

本文通過(guò)對(duì)CZA催化的甲醇重整反應(yīng)中的光熱化學(xué)和熱化學(xué)實(shí)驗(yàn)性能進(jìn)行對(duì)比,研究光和熱在反應(yīng)中的協(xié)同效應(yīng)。同時(shí),結(jié)合原位紅外實(shí)驗(yàn),探索光和熱的微觀作用機(jī)理,并從微觀產(chǎn)物的角度分析光和熱起促進(jìn)作用的反應(yīng)路徑。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

1.1 光熱化學(xué)固定床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

圖1和圖2分別給出了本研究所用的光熱化學(xué)固定床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的實(shí)物圖和示意圖。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要包括進(jìn)料、光源、反應(yīng)、冷凝和氣體分析5個(gè)關(guān)鍵單元。進(jìn)料單元包括甲醇水溶液注射泵、H2和N2進(jìn)料和蒸發(fā)器3部分。注射泵將水醇比(水與甲醇的物質(zhì)的量比)配制好的甲醇水溶液以固定流量通入蒸發(fā)器,甲醇水溶液經(jīng)蒸發(fā)器氣化后進(jìn)入反應(yīng)管中與催化劑接觸并開始反應(yīng)。N2流量由質(zhì)量流量計(jì)控制,其作用有兩個(gè):一是推動(dòng)甲醇和水蒸氣流動(dòng);二是作為內(nèi)標(biāo)氣在色譜中用于尾氣各成分的定量分析。光源單元是輸入功率可調(diào)節(jié)的功率300 W的氙燈,用于模擬太陽(yáng)光,光通過(guò)爐膛右側(cè)的進(jìn)光孔直接照射在催化劑表面。反應(yīng)單元是自主設(shè)計(jì)的石英管,為增加受光面積,將反應(yīng)管中部設(shè)計(jì)為片狀。此外,為提升氣流均勻性,對(duì)片狀區(qū)域四角進(jìn)行倒角。冷凝單元包括冷凝器和制冷機(jī),制冷機(jī)持續(xù)提供20℃的冷水,在冷凝器中將未反應(yīng)的甲醇和水冷凝成液。其余氣體通入氣體分析單元的氣相色譜儀,然后進(jìn)行氣體成分和組成的定量分析。

圖2 光熱化學(xué)甲醇重整實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic diagram of photothermochemical methanol steam reforming system

反應(yīng)開始前,反應(yīng)管中的CZA催化劑需要被還原為Cu、ZnO、Al2O3,本文所用的還原氣氛為體積分?jǐn)?shù)為10%的氫氣和氮?dú)饣旌蠚怏w。在光熱化學(xué)實(shí)驗(yàn)中,驅(qū)動(dòng)甲醇重整反應(yīng)的能量由爐膛加熱絲的熱量和來(lái)自氙燈的模擬光源共同提供,熱化學(xué)實(shí)驗(yàn)中所需能量?jī)H由加熱絲提供。光照射在催化劑上會(huì)導(dǎo)致催化劑床層和爐膛溫度不一致,故本文將一根K型熱電偶插入催化劑床層中間以精確測(cè)量實(shí)際反應(yīng)溫度。本文以熱化學(xué)實(shí)驗(yàn)為對(duì)照組,控制光熱化學(xué)的催化劑床層溫度與熱化學(xué)相同,將兩種工況下同溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比用于區(qū)分光的效應(yīng),并結(jié)合溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響,得到光和熱在甲醇重整反應(yīng)中的協(xié)同作用以及規(guī)律。

1.2 原位紅外實(shí)驗(yàn)裝置

原位漫反射傅里葉變換紅外光譜技術(shù)是測(cè)試固體材料表面活性吸附物質(zhì)的主要方式[15]。原理是:當(dāng)接受紅外光照射時(shí),分子中不同的化學(xué)鍵或官能團(tuán)會(huì)在不同頻率發(fā)生受迫振動(dòng),原位紅外光譜儀可以將信號(hào)記錄下來(lái),得到不同化學(xué)鍵或官能團(tuán)的信息[16]。通過(guò)這些化學(xué)鍵或官能團(tuán),可以揭示不同反應(yīng)條件下微觀物質(zhì)的變化,得到關(guān)鍵參數(shù)在微觀產(chǎn)物轉(zhuǎn)化中的作用。

圖3 原位紅外實(shí)驗(yàn)裝置Fig.3 Experimental equipment of in-situ infrared tests

原位紅外實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示。如圖所示,將甲醇水溶液放置于洗瓶?jī)?nèi),通過(guò)N2將甲醇和水蒸氣帶入反應(yīng)池中進(jìn)行反應(yīng)。本文主要研究溫度和光照兩種關(guān)鍵參數(shù),通過(guò)測(cè)試和對(duì)比不同工況下微觀產(chǎn)物的變化趨勢(shì)得到光和熱作用的微觀機(jī)理,并推導(dǎo)甲醇重整的反應(yīng)路徑。光熱化學(xué)實(shí)驗(yàn)中所需光源來(lái)自圖1中的氙燈,通過(guò)光纖將模擬光加入反應(yīng)池,照射在催化劑表面。

2 結(jié)果與討論

甲醇重整中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為

CH3OH+H2O=3H2+CO2

(1)

氫氣產(chǎn)率(Y)通過(guò)式(2)計(jì)算,氫氣產(chǎn)率相對(duì)變化百分比(α)由式(3)計(jì)算,表示光熱化學(xué)相對(duì)于熱化學(xué)氫氣產(chǎn)率的變化。Y和α的計(jì)算公式為

(2)

(3)

式中:n(H2)表示產(chǎn)物氫氣的摩爾流量,mol/min;n(CH3OH)表示進(jìn)料甲醇的摩爾流量,mol/min;np(H2)和nt(H2)分別表示光熱化學(xué)和熱化學(xué)條件下產(chǎn)物中的氫氣摩爾流量,mol/min。

2.1 甲醇重整中的光/熱協(xié)同效應(yīng)

光熱化學(xué)甲醇重整的工藝參數(shù)主要包括輻照度、反應(yīng)溫度、水醇比和反應(yīng)壓力。光照為來(lái)自氙燈模擬的太陽(yáng)光,由光功率計(jì)測(cè)得,氙燈提供的輻照度約為8～18 kW/m2。反應(yīng)溫度的設(shè)定考慮了催化劑活性和抑制副反應(yīng)兩個(gè)因素。CZA催化劑在溫度150～300℃有良好活性[17],當(dāng)溫度超過(guò)300℃時(shí),催化劑活性急劇降低。同時(shí),一氧化碳和二氧化碳甲烷化的副反應(yīng)加劇,兩個(gè)反應(yīng)會(huì)大量放熱,導(dǎo)致反應(yīng)溫度不可控。由于本研究的主要目的是對(duì)比熱化學(xué)和光熱化學(xué)反應(yīng)的性能,不需要過(guò)高的溫度,因此反應(yīng)溫度控制在150～240℃。水醇比的設(shè)定主要考慮甲醇的轉(zhuǎn)化,水與甲醇在式(1)中物質(zhì)的量比為1,可見(jiàn)提高水的加入量有利于甲醇更充分地轉(zhuǎn)化,但過(guò)量的水會(huì)消耗更多的熱量,不僅無(wú)法促進(jìn)甲醇進(jìn)一步轉(zhuǎn)化,還會(huì)造成能源浪費(fèi)。已有研究[18]表明,最佳的水醇比應(yīng)控制在1.6～2.0,因此本文選擇水醇比為1.75作為代表性工況。降低壓力有利于反應(yīng)正向移動(dòng),但過(guò)低的壓力會(huì)使得甲醇和水蒸氣氣體密度降低,造成反應(yīng)不充分,因此本研究中反應(yīng)壓力設(shè)定為常壓(101 325 Pa)。相關(guān)實(shí)驗(yàn)參數(shù)取值范圍及代表性工況見(jiàn)表1。

表1 光熱化學(xué)甲醇重整工藝參數(shù)

圖4是熱化學(xué)和光熱化學(xué)甲醇重整的氫氣產(chǎn)率隨溫度的變化趨勢(shì),其中光熱化學(xué)實(shí)驗(yàn)中輻照度為9.12 kW/m2?？梢钥闯?兩種條件下的氫氣產(chǎn)率均隨溫度的升高而增加,這是因?yàn)榧状贾卣且粋€(gè)吸熱反應(yīng),溫度的增加有利于反應(yīng)正向移動(dòng),增加氫氣產(chǎn)率。當(dāng)溫度低于220℃時(shí),光熱化學(xué)的氫氣產(chǎn)率高于熱化學(xué)。在氫氣產(chǎn)率為40%時(shí),反應(yīng)溫度降低約15℃,證實(shí)了光熱化學(xué)對(duì)甲醇重整制氫性能的促進(jìn)作用。當(dāng)溫度高于230℃時(shí),光熱化學(xué)的產(chǎn)氫性能低于熱化學(xué)。

圖4 不同溫度下熱化學(xué)和光熱化學(xué)的氫氣產(chǎn)率Fig.4 Thermochemical and photothermochemical hydrogen yields at different temperatures

光隨溫度的作用規(guī)律通過(guò)氫氣產(chǎn)率相對(duì)變化百分比表示,結(jié)果如圖5所示。可以看出,光對(duì)氫氣產(chǎn)率的提升隨溫度升高呈現(xiàn)下降趨勢(shì),在高于230℃以后,光熱化學(xué)性能與熱化學(xué)基本持平,直至低于熱化學(xué)性能。Lu等[19]在研究中也發(fā)現(xiàn)了同樣的趨勢(shì),并將這種現(xiàn)象歸因于其他低碳副產(chǎn)物的形成。在溫度較高時(shí),一氧化碳和二氧化碳甲烷化的副反應(yīng)加劇,消耗了氫氣,降低了氫氣產(chǎn)率。光熱化學(xué)氫氣產(chǎn)率更低原因可能是光照在高溫時(shí)加速了副反應(yīng)發(fā)生。

圖5 不同溫度下的氫氣產(chǎn)率相對(duì)變化百分比Fig.5 Relative percentage change in hydrogen yield at different temperatures

Zhang等[20]在天然氣重整研究中同樣發(fā)現(xiàn)光的促進(jìn)作用隨溫度升高而降低的趨勢(shì),認(rèn)為產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是反應(yīng)速率隨溫度上升而呈指數(shù)型增長(zhǎng),在固定輻照度下,溫度的升高會(huì)降低光在反應(yīng)中的貢獻(xiàn)比例,進(jìn)而導(dǎo)致光提升作用的降低。為了驗(yàn)證不同輻照度對(duì)光熱化學(xué)甲醇重整反應(yīng)的影響,在8～18 kW/m2的輻照度范圍內(nèi)測(cè)試了氫氣產(chǎn)率隨輻照度的變化,結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?氫氣產(chǎn)率隨輻照度的增加而逐漸增加,在輻照度為8～15 kW/m2時(shí),氫氣產(chǎn)率的增速較快;在15～18 kW/m2時(shí),氫氣產(chǎn)率增速逐漸趨于平緩,但依舊處于增加狀態(tài)。表明光照可能會(huì)加速副反應(yīng)發(fā)生,但對(duì)甲醇重整反應(yīng)具有更強(qiáng)的促進(jìn)作用,因而提高了氫氣產(chǎn)率。

圖6 220℃時(shí)輻照度對(duì)氫氣產(chǎn)率的影響Fig.6 The influence of irradiance on hydrogen yields at 220℃

上述分別從反應(yīng)選擇性和反應(yīng)速率提升兩個(gè)角度解釋了光提升作用隨溫度升高而降低的原因。本文接下來(lái)將從微觀角度對(duì)該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行分析,通過(guò)分析不同溫度下微觀產(chǎn)物的變化趨勢(shì),解釋光的提升作用隨溫度升高而降低的原因。

2.2 熱對(duì)微觀產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的作用

圖7 不同溫度的原位紅外光譜圖Fig.7 In-situ DRIFT spectroscopy at different temperatures

2.3 光對(duì)微觀產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的作用

通過(guò)對(duì)比熱化學(xué)和光熱化學(xué)紅外光譜圖研究光的微觀效應(yīng),從兩個(gè)角度對(duì)光熱微觀效應(yīng)進(jìn)行研究:一是探究光在微觀物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的提升作用;二是探究光的提升作用隨溫度降低的微觀原因。對(duì)兩種微觀效應(yīng)的研究分別在低溫和高溫下開展。

圖8是低溫(80℃)下熱化學(xué)和光熱化學(xué)甲醇重整過(guò)程原位紅外光譜圖,對(duì)比二者的變化可以得到光在微觀物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的提升作用?？梢钥闯?比較明顯的變化是光熱化學(xué)條件下水的吸附態(tài)OH*和HCOO*的峰值高于熱化學(xué)。水的OH*峰值增加說(shuō)明引入光照對(duì)水分子在催化劑表面的吸附解離過(guò)程起到了促進(jìn)作用。更為明顯的現(xiàn)象是,光熱化學(xué)相對(duì)于熱化學(xué)的HCOO*峰值增加,這說(shuō)明光照在HCOO*生成的過(guò)程中起到了促進(jìn)作用。結(jié)合溫度在HCOO*生成過(guò)程中的作用,可以推斷光和熱在促進(jìn)微觀產(chǎn)物向HCOO*轉(zhuǎn)化的過(guò)程中具有協(xié)同效應(yīng)。同時(shí),碳酸鹽在該溫度下未被檢測(cè)出來(lái),說(shuō)明此時(shí)的溫度較低,并不能滿足HCOO*進(jìn)一步向碳酸鹽轉(zhuǎn)化的條件,生成的HCOO*被累積下來(lái)。

圖8 80℃熱化學(xué)和光熱化學(xué)原位紅外光譜圖Fig.8 In-situ DRIFT spectroscopy between thermochemistry and photothermochemistry at 80℃

當(dāng)溫度升高至120℃時(shí),熱化學(xué)和光熱化學(xué)中的碳酸鹽都被檢測(cè)出來(lái),說(shuō)明此時(shí)已達(dá)到吸附態(tài)HCOO*進(jìn)一步向碳酸鹽轉(zhuǎn)化的溫度。分析光譜圖發(fā)現(xiàn),光的微觀效應(yīng)及其隨溫度的變化趨勢(shì)主要集中在碳酸鹽上。因此,本節(jié)將碳酸鹽在不同溫度下光熱化學(xué)和熱化學(xué)對(duì)比細(xì)節(jié)進(jìn)行分析,結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同溫度下光照對(duì)碳酸鹽的影響Fig.9 Influence of light irradiation on carbonates at different temperatures

碳酸鹽的分解是甲醇重整微觀反應(yīng)的最后一步,一定程度上決定了反應(yīng)的產(chǎn)氫性能。當(dāng)溫度低于220℃時(shí),光熱化學(xué)條件下的碳酸鹽的峰值低于熱化學(xué),表明此時(shí)光照對(duì)碳酸鹽的分解過(guò)程起到了促進(jìn)作用。碳酸鹽分解速率的增加使甲醇重整的整體反應(yīng)性能得到了提升,對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果中較低溫度下光熱化學(xué)的氫氣產(chǎn)率高于熱化學(xué)。隨著溫度的升高,原位紅外光譜圖中光熱化學(xué)碳酸鹽的峰值逐漸趨近于熱化學(xué),說(shuō)明光對(duì)碳酸鹽分解的促進(jìn)作用隨溫度升高逐漸降低。直到溫度達(dá)到220℃時(shí),碳酸鹽的峰值在光熱化學(xué)條件下高于熱化學(xué),此時(shí)在反應(yīng)體系中加入光照不利于碳酸鹽的分解,對(duì)應(yīng)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果中高溫下光熱化學(xué)氫氣產(chǎn)率低于熱化學(xué)。原位紅外光譜圖中光對(duì)碳酸鹽分解隨溫度的變化趨勢(shì),從微觀層面解釋了氫氣產(chǎn)率相對(duì)變化百分比隨溫度增加而逐漸降低的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。結(jié)合文獻(xiàn)[17-18]對(duì)該現(xiàn)象的解釋,可以通過(guò)制備選擇性和活性更優(yōu)良的催化劑或增加輻照度的方式來(lái)改善光在高溫下對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生不利因素。

原位紅外實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)了在甲醇重整體系中引入光照有利于水解離產(chǎn)生吸附態(tài)OH*。為了驗(yàn)證光熱化學(xué)條件下水的吸附態(tài)OH*對(duì)產(chǎn)氫性能的影響,本文對(duì)不同水醇比條件下的氫氣產(chǎn)率進(jìn)行了研究。采用體積法配備了水和甲醇物質(zhì)的量比分別為1∶1、1.25∶1、1.5∶1、1.75∶1和2∶1的甲醇水溶液,各水醇比的甲醇水溶液在同一溫度下的甲醇轉(zhuǎn)化率測(cè)試結(jié)果如圖10所示。甲醇轉(zhuǎn)化率(η)計(jì)算公式為

(4)

圖10 220℃時(shí)不同水醇比下的甲醇轉(zhuǎn)化率Fig.10 Hydrogen yield at different molar ratios of water to methanol at 220℃

實(shí)驗(yàn)中,不同水醇比的甲醇水溶液通入反應(yīng)器時(shí),通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)料泵的流量使得甲醇流量保持一致,以排除甲醇量差異引起的不確定因素。由圖10可知,甲醇轉(zhuǎn)化率隨著水醇比的增加而增加,說(shuō)明水的加入促進(jìn)了甲醇重整的反應(yīng)性能。從反應(yīng)平衡移動(dòng)的角度來(lái)看,增加水醇比促進(jìn)了甲醇重整反應(yīng)的正向移動(dòng),從而提高了甲醇轉(zhuǎn)化率。從微觀角度看,水醇比的增加會(huì)促使水解離產(chǎn)生更多的吸附態(tài)OH*參與反應(yīng),加快了反應(yīng)進(jìn)程。

2.4 光/熱協(xié)同甲醇重整的反應(yīng)路徑

前文分別對(duì)光和熱在甲醇重整微觀產(chǎn)物轉(zhuǎn)化中的作用進(jìn)行了分析,得到了光和熱的不同反應(yīng)條件的影響。本節(jié)將通過(guò)微觀產(chǎn)物對(duì)甲醇重整反應(yīng)路徑進(jìn)行推導(dǎo),以便更直觀地理解光和熱在微觀物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程中的協(xié)同作用。圖11是停止甲醇水溶液進(jìn)料后的15 min內(nèi),檢測(cè)到的原位紅外光譜圖隨時(shí)間的變化。在停止進(jìn)料的前4 min內(nèi),水中吸附態(tài)OH*和吸附態(tài)CH3O*逐漸減少,4 min后逐漸趨于穩(wěn)定。碳酸鹽在4 min后開始減少,10 min以后趨于穩(wěn)定。這意味著在前4 min,水的吸附態(tài)OH*和吸附態(tài)CH3O*逐漸向后續(xù)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化,同時(shí)持續(xù)生成碳酸鹽,使得碳酸鹽峰值趨于穩(wěn)定。直至4 min以后,催化劑表面吸附的水和吸附態(tài)CH3O*的消耗過(guò)程達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),此時(shí)碳酸鹽不再生成,只存在分解過(guò)程,表現(xiàn)為峰值逐漸降低。其他物質(zhì)的峰值基本持平,說(shuō)明這些物質(zhì)是反應(yīng)路徑的中間產(chǎn)物,在消耗的同時(shí)也在逐漸生成。該結(jié)果表明,水的吸附態(tài)OH*和吸附態(tài)CH3O*的轉(zhuǎn)化是甲醇重整反應(yīng)的起始步驟,碳酸鹽的分解是后續(xù)步驟。

圖11 停止進(jìn)料后甲醇重整光譜圖Fig.11 In-situ DRIFT spectroscopy after stopping feed

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果、原位紅外光譜圖的變化趨勢(shì)和文獻(xiàn)[21,25],可以推導(dǎo)出甲醇水蒸氣重整的反應(yīng)路徑,也可以得到光在微觀中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化中所起的作用。總體反應(yīng)路徑見(jiàn)式(5)～(8)

CH3OH→HCHO+H2

(5)

HCHO+CH3OH→CH3OOCH+H2

(6)

CH3OOCH+H2O→HCOOH+CH3OH

(7)

HCOOH→H2+CO2

(8)

圖12 甲醇水蒸氣重整反應(yīng)路徑示意圖Fig.12 Schematic diagram of methanol steam reforming reaction pathways

各微觀產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化如圖12所示。轉(zhuǎn)化步驟中的吸附態(tài)CH3O*來(lái)自甲醇在Cu/ZnO/Al2O3催化劑表面的吸附和解離,同時(shí)也生成了吸附態(tài)H*吸附在催化劑上,而后彼此結(jié)合產(chǎn)生H2,吸附態(tài)OH*來(lái)自水在催化劑表面的吸附和解離。吸附態(tài)CH3O*隨后再次脫氫轉(zhuǎn)化為醛基,醛基與催化劑表面吸附的吸附態(tài)CH3O*反應(yīng)生成酯基。酯基與水解離產(chǎn)生的吸附態(tài)OH*反應(yīng)生成甲醇和吸附態(tài)HCOO*,生成的甲醇再次吸附在催化劑表面并解離成吸附態(tài)CH3O*參與到反應(yīng)過(guò)程。吸附態(tài)HCOO*先轉(zhuǎn)化為碳酸鹽,最終分解為H2和CO2從反應(yīng)體系中釋放出來(lái)。光起到促進(jìn)作用的反應(yīng)步驟見(jiàn)圖10中紅色箭頭,主要包括水的解離、吸附態(tài)HCOO*的生成以及碳酸鹽的分解,其中光對(duì)碳酸鹽分解的促進(jìn)作用隨溫度升高逐漸減弱。

3 結(jié) 論

(1)將太陽(yáng)能直接引入反應(yīng)體系,相對(duì)于單純的熱化學(xué)甲醇重整制氫,光熱化學(xué)提高了氫氣產(chǎn)率,降低了反應(yīng)溫度。從微觀產(chǎn)物分析了這一現(xiàn)象的主要原因是光的引入促進(jìn)了水解離產(chǎn)生吸附態(tài)OH*以及吸附態(tài)HCOO*物質(zhì)的過(guò)程。

(2)光對(duì)氫氣產(chǎn)率的提升作用隨溫度的升高逐漸降低。對(duì)甲醇重整反應(yīng),在溫度低于230℃時(shí),光熱化學(xué)的氫氣產(chǎn)率高于熱化學(xué),當(dāng)溫度高于230℃時(shí)則相反。從微觀產(chǎn)物分析產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是光在低溫下對(duì)碳酸鹽的分解具有更強(qiáng)的促進(jìn)作用。