楊有威，曾亦婷，郭昌勝，羅玉霞，高艷，王春英

（1 礦冶環(huán)境污染防控江西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000；2 江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院, 江西 贛州341000；3 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100012）

雙酚S（4,4-sulfoyldiphenol，BPS）與雙酚A（BPA）結(jié)構(gòu)相似，一度成為BPA 替代品進(jìn)入人們的生產(chǎn)和生活，但近幾年的研究證明使用BPS同樣會(huì)導(dǎo)致許多負(fù)面問(wèn)題[1]。2015年，在中國(guó)、印度、日本和韓國(guó)這四個(gè)亞洲國(guó)家的地表水中采樣確定了BPS的存在[2]，其中印度水體樣本BPS 水平（26.5ng/L，中位數(shù)）高于其他三個(gè)國(guó)家（3.4ng/L，中位數(shù)）。在中國(guó)內(nèi)湖和主要河流環(huán)境中檢測(cè)到的總雙酚類(lèi)化合物，遼河沉積物中以BPS為主，其他河流也均有檢出，太湖、遼河和渾河水體中BPS的濃度分別為0.28～67ng/L、0.22～52ng/L 和0.61～46ng/L[3]。研 究表明，低劑量BPS 暴露會(huì)影響生物體的內(nèi)分泌功能，例如損害斑馬魚(yú)后代的發(fā)育[4]，通過(guò)改變蛋白質(zhì)合成、分泌運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程影響人類(lèi)乳腺上皮細(xì)胞[5]，大量毒理學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明BPS 對(duì)人體健康、水生動(dòng)植物均具有明顯的副作用，對(duì)生命健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅[6-7]。由于BPS 具有比BPA 更長(zhǎng)的半衰期和較低的生物降解性[8]，傳統(tǒng)污水處理BPS 難度更大，去除效果有限[9]。因此，有必要開(kāi)發(fā)一種綠色高效降解水環(huán)境中BPS的方法。

類(lèi)普魯士藍(lán)化合物是一種具有金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的多孔配位聚合物[10]。由金屬陽(yáng)離子組成，以氰化物基團(tuán)作為連接節(jié)點(diǎn)的普魯士藍(lán)類(lèi)似物可協(xié)調(diào)其內(nèi)部氧化還原過(guò)程，結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，可更好地保持其活化過(guò)硫酸鹽（PMS）性能，克服負(fù)載型催化劑的缺點(diǎn)[11]。如今許多學(xué)者[12-14]開(kāi)發(fā)的PMS 活化材料含過(guò)渡金屬的居多，在某些條件下容易產(chǎn)生PMS活化不佳等問(wèn)題，而具有普魯士藍(lán)結(jié)構(gòu)的化合物不但具有堅(jiān)固的有機(jī)骨架，并且使用二價(jià)金屬鹽就能輕易合成的特點(diǎn)。目前，有關(guān)類(lèi)普魯士藍(lán)化合物用于活化PMS 降解BPS 的相關(guān)研究國(guó)內(nèi)卻鮮有報(bào)道。因此，類(lèi)普魯士藍(lán)化合物具有既保持過(guò)渡金屬高活性的特點(diǎn)，又能維持有機(jī)框架特性的能力，對(duì)于PMS活化在水處理工程應(yīng)用和高效降解BPS具有一定指導(dǎo)意義。

1 材料與方法

1.1 試劑材料

過(guò)一硫酸鹽、雙酚S、硝酸鈷、氫氧化鉀、對(duì)苯醌和糠醇，上海麥克林生化科技有限公司；氯化鉀、無(wú)水乙醇、叔丁醇、鹽酸和硫酸，西隴科學(xué)化工股份有限公司；硝酸鉀、鐵氰化鉀、聚乙烯吡咯烷酮、硫代硫酸鈉和甲醇，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙腈，上海星可高純度溶劑有限公司。以上試劑除甲醇和乙腈為色譜純外，其余均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 催化劑制備

將1.25mmol 鐵氰化鉀和1.0g 聚乙烯吡啶烷酮溶于50mL 水中，得到A 溶液；將1.25mmol 硝酸鈷溶于50mL 水中，得到B 溶液；將B 溶液緩慢加入到A 溶液中，磁攪拌30min 后，老化12h。離心收集上述老化過(guò)程所形成的沉淀物后用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌3次。隨后將其置于70℃烘箱中烘干12h，干燥后的樣品研細(xì)即得到鈷鐵類(lèi)普魯士藍(lán)化合物（CoFe-PBA）。

1.3 表征方法

采用X 射線(xiàn)衍射（XRD，德國(guó)布魯克公司D8 Advance）分析催化劑樣品晶體結(jié)構(gòu)。掃描電子顯微鏡（SEM，德國(guó)蔡司公司Geminni300）對(duì)催化劑樣品進(jìn)行微觀形貌分析。采用電子順磁共振譜圖技術(shù)（EPR，日本JESFA200）檢測(cè)在所構(gòu)建催化劑/PMS 降解體系中出現(xiàn)的主要活性自由基，即1O2、SO4·-和·OH，其中5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）對(duì)應(yīng)的自由基為SO4·-和·OH，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）對(duì)應(yīng)1O2。對(duì)所得催化劑樣品的表面元素組成以及化學(xué)價(jià)態(tài)存在狀態(tài)通過(guò)X射線(xiàn)光電子能譜（XPS，美國(guó)賽默飛世爾科技公司ESCALAB 250Xi）進(jìn)行表征分析。

1.4 降解實(shí)驗(yàn)

降解反應(yīng)過(guò)程均在室溫（25±2）℃下進(jìn)行。取100mL 濃度為20mg/L 的BPS 溶液于200mL 燒杯中，加入一定濃度PMS 和催化劑在電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，使用一定濃度稀鹽酸和氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)初始pH，一定間隔時(shí)間內(nèi)取2mL 樣品置于5mL離心管中，加入1mL 甲醇猝滅反應(yīng)，離心分離后取上清液檢測(cè)BPS剩余量，同時(shí)設(shè)置平行實(shí)驗(yàn)組。

在降解實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，添加不同類(lèi)別的共存物質(zhì)（SO42-、NO3-、Cl-）于BPS 溶液中進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，即為催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試實(shí)驗(yàn)。

使用高效液相色譜儀（HPLC，日本HITACHI公司PM1000） 分析樣品中殘余BPS 濃度，R2=0.9992。高效液相色譜條件為：Eclipse Plus C18（3.5μm，4.6mm×100mm） 色譜柱紫外檢測(cè)波長(zhǎng)259nm，柱溫30℃，流動(dòng)相為乙腈∶水=45∶55，流速0.5mL/min，數(shù)據(jù)采集時(shí)間為10min/樣。

使用高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（UPLC-MS，Thermo Scientific，US）檢測(cè)中間產(chǎn)物，采用梯度淋洗方法[V1甲酸水（0.1%）和V2乙腈，0～3min（V1∶V2=95∶5），7min 時(shí)，V1∶V2比值達(dá)到5∶95，這個(gè)值在5min內(nèi)保持穩(wěn)定，在20min時(shí)回到95∶5]在負(fù)離子模式下對(duì)模型化合物BPS的降解產(chǎn)物進(jìn)行分析，確定降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)并推導(dǎo)降解路徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD分析

通過(guò)共沉淀法合成的CoFe-PBA 樣品，其X 射線(xiàn)衍射圖譜結(jié)果如圖1 所示。衍射峰位置為2θ=17.5°、25.0°和34.9°分別對(duì)應(yīng)具有金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的類(lèi)普魯士藍(lán)化合物（Co3[Fe(CN)6]2，PDF#77-1161）(200)、(220)和(400)晶面。此外，根據(jù)謝樂(lè)公式(1)[15]計(jì)算，CuFe-PBA 樣品的微晶尺寸為15.41nm，表明成功合成了納米級(jí)類(lèi)普魯士藍(lán)化合物材料，主要物質(zhì)為Co3[Fe(CN)6]2。

圖1 CoFe-PBA樣品的X射線(xiàn)衍射圖

式中，K=0.94；λ=0.15418nm；β為衍射峰的半峰寬，rad；θ為布拉格角，（°）。

2.1.2 SEM分析

合成的CoFe-PBA催化劑樣品通過(guò)SEM表征其微觀形貌。如圖2(a)～(e)所示，不同放大倍數(shù)的CoFe-PBA 清晰可見(jiàn)，在低倍鏡（2.0×103）呈現(xiàn)為方形物體，這與理論上普魯士藍(lán)的結(jié)構(gòu)[15]類(lèi)似，隨著放大倍數(shù)[（5.0～20.0）×103]的增加，可以觀察到CoFe-PBA 表面較為光滑，呈現(xiàn)出“蜂窩狀”，尺寸均勻，表面結(jié)合緊密。在高倍鏡（50.0×103）下觀察CoFe-PBA，可以清晰地看見(jiàn)樣品處于團(tuán)聚狀態(tài)，是一種凹凸不平的球狀團(tuán)聚顆粒，通過(guò)2.1.1節(jié)可知其尺寸達(dá)到了納米級(jí)。緊密結(jié)合的納米顆粒和表面均勻的狀態(tài)為PMS 提供了豐富的“著床”點(diǎn)，材料表面蘊(yùn)含的活性位點(diǎn)能夠最大限度地接觸到PMS，“釋放”出各種活性因子降解有機(jī)污染物，同時(shí)保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。由圖2(f)～(j)顯示，CoFe-PBA樣品表面均勻的分布著豐富的Co、Fe、C 和O 元素，側(cè)面驗(yàn)證了CoFe-PBA的成功合成。另外，根據(jù)EDS[圖2(k)]結(jié)果分析，CoFe-PBA 樣品中Co 和Fe的摩爾比為14.68∶11.35，接近1∶1，符合材料合成方法中Co和Fe元素的摩爾比用量。因此，本研究成功合成了CoFe-PBA，且合成方法簡(jiǎn)單快速，具有工藝簡(jiǎn)單易行、能耗低的應(yīng)用潛力。

圖2 CoFe-PBA的SEM圖像[(a)～(e)]、元素分布圖[(f)～(j)]和EDS譜圖[(k)]

2.2 不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)BPS降解的影響

2.2.1 催化劑用量對(duì)BPS降解的影響

以CoFe-PBA 樣品為催化劑，考察了其投加量對(duì)BPS 降解效率的影響。考察結(jié)果如圖3(a)所示，除投加量為100mg/L降解BPS效率相對(duì)其他投加量較低外，為58.40%（k=0.021min-1），其余投加量條件下對(duì)BPS降解效率相差不大，降解效率提速較為明顯。降解效率最高投加量條件為500mg/L，40min內(nèi)降解率為77.73%（k=0.036min-1）。由于PMS 投加量固定，催化劑與PMS 之間具有一個(gè)活化速率提升“極點(diǎn)”，即達(dá)到某點(diǎn)后催化劑產(chǎn)生作用的能力提升達(dá)到頂點(diǎn)后，繼續(xù)增加催化劑用量速率提升不明顯[16]。結(jié)合圖3(b)分析，500mg/L 的催化劑投加量與300mg/L 條件相比降解效率提升效果不明顯，催化劑用量增加近一倍情況下降解效率僅增加了3.96%，考慮到催化劑綠色環(huán)保、微量高效等特點(diǎn)，綜合選擇以300mg/L為催化劑最佳投加量。

圖3 催化劑投加量對(duì)BPS去除率的影響及一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合

2.2.2 PMS用量對(duì)BPS降解的影響

在CoFe-PBA 催化劑投加量為300mg/L、BPS濃度為20mg/L、初始pH為5.89（未調(diào)節(jié)）、反應(yīng)溫度25℃條件下考察了PMS投加量對(duì)BPS降解效率的影響，如圖4(a)所示。PMS投加量為0條件下降解體系對(duì)BPS的去除幾乎為零；隨著PMS投加量從0開(kāi)始梯度增加到400mg/L時(shí)，BPS降解速率開(kāi)始增加，降解效率在40min內(nèi)從0增加至73.77%（k=0.032min-1）；當(dāng)PMS 的投加量繼續(xù)增加至800mg/L 時(shí)，BPS 的去除率出現(xiàn)了降低現(xiàn)象，降解效率為66.92%（k=0.027min-1）。這表明一定量的PMS存在促進(jìn)反應(yīng)活性物種的形成，進(jìn)而能夠快速高效降解有機(jī)污染物，超過(guò)某“最佳值”后對(duì)降解效率反而表現(xiàn)為不利現(xiàn)象，這是由于PMS 在高濃度環(huán)境下，PMS 除自身會(huì)產(chǎn)生自由基外，其與自由基接觸后會(huì)相互作用使得自由基失去活性，導(dǎo)致反應(yīng)體系中活性自由基的數(shù)量減少，從而降低了對(duì)BPS 的反應(yīng)效率[17]。因此，PMS投加量并非越多越好，本論文構(gòu)建的反應(yīng)體系PMS最佳投加量為400mg/L。

圖4 PMS投加量對(duì)BPS去除率的影響及一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合

2.2.3 初始pH對(duì)BPS降解的影響

在PMS 反應(yīng)體系中，體系內(nèi)初始pH 對(duì)于降解性能的影響起著重要作用，因此考察了CoFe-PBA/PMS 體系中初始pH 對(duì)BPS 去除率的影響及一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合。由圖5可知，催化劑投加量為300mg/L、PMS 投加量為400mg/L、BPS 濃度為20mg/L、反應(yīng)溫度25℃反應(yīng)條件下，強(qiáng)酸性（pH=3.00）、弱酸性（pH=5.00）、未調(diào)整（pH=5.89）、中性（pH=7.00）、弱堿性（pH=9.0）和強(qiáng)堿性（pH=11.00）對(duì)體系降解效率的影響各有不同，其中強(qiáng)堿性對(duì)反應(yīng)促進(jìn)作用明顯，40min內(nèi)對(duì)BPS降解率提升至96.12%（k=0.078min-1），這是因?yàn)閜H 會(huì)改變PMS 在溶液中的存在方式，在高堿度條件下，PMS主要存在形式為S2O82-，更容易被OH-激活[式(2)][18-19,22]，使得BPS被降解。此外，在強(qiáng)酸條件下的體系反應(yīng)降解效率最差，40min內(nèi)對(duì)BPS降解率僅為42.07%（k=0.013min-1），抑制效果明顯，這是由于PMS 體系在酸性條件下溶液中的H+會(huì)抑制HSO5-解離，與PMS的O單鍵結(jié)合形成氫鍵，阻礙催化劑和PMS的相互作用，PMS活化過(guò)程變慢，同時(shí)H+會(huì)消耗一部分自由基[20-21]，降低去除率，因此在pH=3.00條件下對(duì)BPS去除效果低于其他pH條件。

圖5 初始pH對(duì)BPS去除率的影響及一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合

結(jié)合以上討論，CoFe-PBA/PMS 體系不同初始pH 條件下，對(duì)BPS 降解效率從高到低排序?yàn)椋簭?qiáng)堿性（pH=11.00） ＞弱堿性（pH=9.0） ＞中性（pH=7.00） ＞未調(diào)整（pH=5.89） ＞弱酸性（pH=5.00）＞強(qiáng)酸性（pH=3.00），耐受范圍為pH=5.00～11.00。由于大多數(shù)天然水的pH 為5～9，因此考慮到現(xiàn)實(shí)情況以未調(diào)pH溶液進(jìn)行其他參數(shù)的研究。

2.2.4 共存物質(zhì)對(duì)BPS降解的影響

無(wú)機(jī)鹽陰離子（SO42-、NO3-和Cl-）等在實(shí)際水體中普遍存在，可能會(huì)對(duì)降解反應(yīng)產(chǎn)生一定影響，具體表現(xiàn)為促進(jìn)和抑制的雙重作用。因此，研究這些不同濃度的天然成分對(duì)CoFe-PBA/PMS反應(yīng)體系的影響有助于了解該體系的穩(wěn)定性和實(shí)用性。在本實(shí)驗(yàn)中，在反應(yīng)體系中添加了常見(jiàn)的不同共存離子對(duì)CoFe-PBA/PMS 反應(yīng)體系降解BPS效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 共存離子對(duì)BPS去除效果的影響及一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合

在不同共存離子添加量為10mmol/L 條件下，NO3-、SO42-和Cl-表現(xiàn)出對(duì)降解速率的抑制，在添加NO3-后體系40min 內(nèi)對(duì)BPS 的降解效率下降至49.95%（k=0.017min-1），在添加SO42-后體系40min內(nèi)對(duì)BPS的降解效率下降至63.76%（k=0.024min-1），添加Cl-后體系降解效率下降至58.48%（k=0.021min-1），抑制效果NO3-＞Cl-＞SO42-。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是，體系內(nèi)原本產(chǎn)生的SO4·-和·OH 具有強(qiáng)的氧化能力，能夠?qū)l-氧化成·Cl 或HOCl-，同時(shí)誘導(dǎo)·NO3產(chǎn)生，而·NO3和·Cl 的氧化能力均不如SO4·-和·OH，因此造成體系內(nèi)活性物質(zhì)的減少，從而降低BPS 降解率，SO42-的抑制效果不如Cl-，這可能是SO42-的存在覆蓋了部分活性位點(diǎn)導(dǎo)致的[23]。反應(yīng)如式(3)～式(6)。

2.3 活化降解機(jī)理分析

2.3.1 自由基活性測(cè)定

PMS活化期間可能產(chǎn)生各種反應(yīng)性物質(zhì)。為確定實(shí)驗(yàn)反應(yīng)體系中發(fā)揮作用的自由基種類(lèi)，考察了不同自由基清除劑對(duì)BPS去除率的影響，實(shí)驗(yàn)條件為：催化劑投加量為300mg/L，PMS 投加量為400mg/L，初始pH=5.89，反應(yīng)溫度25℃。由于無(wú)水乙醇和叔丁醇[24-25]均對(duì)SO4·-和·OH有抑制作用，其中無(wú)水乙醇對(duì)SO4·-[k=3.5×107L/（mol·s)]和·OH[k=9.1×106L/(mol·s)]反應(yīng)速率相近，叔丁醇對(duì)·OH[k=(3.8～7.6)×108L/(mol·s)]抑制更強(qiáng)且對(duì)SO4·-[k=(4.0～9.1)×105L/(mol·s)]的抑制小于無(wú)水乙醇，因此選擇無(wú)水乙醇作為·OH 和SO4·-清除劑，叔丁醇為·OH 清除劑，選用糠醇和對(duì)苯醌[26]作為1O2[k=1.2×107L/(mol·s)]和O2·-[k=(0.9～1.0)×109L/(mol·s)]清除劑。

測(cè)試結(jié)果如圖7(a)所示。由圖可知，不同種類(lèi)清除劑對(duì)BPS去除率均有抑制效果，抑制效果由高到低為糠醇、對(duì)苯醌、無(wú)水乙醇和叔丁醇，其對(duì)BPS 去除的抑制率分別為68.10%（k=0.001min-1）、44.44% （k=0.008min-1）、15.56% （k=0.022min-1）、23.36%（k=0.017min-1），說(shuō)明在CoFe-PBA/PMS 降解BPS 體系里1O2為主要作用自由基，O2·-、SO4·-和·OH為次要自由基。圖7(c)和(d)中EPR檢測(cè)結(jié)果證實(shí)了幾種自由基的存在，結(jié)果顯示，當(dāng)反應(yīng)體系中僅有PMS時(shí)未檢測(cè)出明顯信號(hào)，當(dāng)向含有CoFe-PBA材料的體系中加入PMS后，檢測(cè)到SO4·-和·OH、1O2信號(hào)強(qiáng)烈，證明反應(yīng)體系中產(chǎn)生了SO4·-、·OH和1O2。

圖7 自由基清除劑對(duì)BPS去除效率的影響及一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合，基于TEMP和DMPO清除劑的電子順磁共振譜

2.3.2 活性位點(diǎn)分析

為了研究反應(yīng)前后CoFe-PBA 樣品材料表面化學(xué)元素的變化以確定反應(yīng)活性位點(diǎn)，考察了反應(yīng)前后全譜、Co、Fe和O的XPS譜圖，如圖8所示，所有元素的電子結(jié)合能均以C 1s（284.8eV）作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了矯正。

圖8 CoFe-PBA/PMS體系反應(yīng)前后各元素的X射線(xiàn)光電子能譜

根據(jù)XPS 全譜圖8(a)分析，CoFe-PBA 樣品材料表面的主要元素有C、N、Fe、Co 和O，對(duì)比反應(yīng)前后全譜圖可知，CoFe-PBA 樣品材料在反應(yīng)后沒(méi)有元素組成損失，主要元素組成不變。圖8(b)對(duì)應(yīng)Co 2p 的高分辨XPS 光譜，Co 2p 的XPS 光譜在797.6eV、782.6eV 和781.8eV 出顯示最大峰值，其中797.6eV 和781.8eV 歸屬于Co(Ⅱ)，782.6eV 歸屬于Co(Ⅲ)。對(duì)比反應(yīng)前后光譜分析，797.6eV 處的光譜特征峰未發(fā)生明顯變化，782.6eV 處光譜特征峰面積減弱，781.8eV 處光譜特征峰則增強(qiáng)明顯，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中Co 發(fā)生了價(jià)態(tài)變化，出現(xiàn)了Co(Ⅲ)→Co(Ⅱ)的轉(zhuǎn)變[式(7)和式(8)][27-28]，可見(jiàn)Co 元素參與了PMS活化反應(yīng)。

圖8(c)對(duì)應(yīng)Fe 2p 的高分辨XPS 光譜，F(xiàn)e 2p 的XPS光譜在723.5eV、725.6eV、720.9eV、709.9eV和708.1eV 出顯示最大峰值，其中723.5eV 和709.9eV歸屬于Fe(Ⅱ)，725.6eV歸屬于Fe(Ⅲ)，720.9eV和708.1eV歸屬于Fe(0)。對(duì)比反應(yīng)前后光譜分析可知，反應(yīng)過(guò)程中Fe發(fā)生了價(jià)態(tài)變化，出現(xiàn)了Fe(Ⅲ)→Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)→Fe(0)和Fe(0)→Fe(Ⅱ)的轉(zhuǎn)變，其中Fe(0)可以作為活性位點(diǎn)并與PMS 發(fā)生反應(yīng)，生成SO4·-和·OH，并且Fe(0)可以加速Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的轉(zhuǎn)化，使得催化劑表面持續(xù)不斷地生成Fe(Ⅱ)。根據(jù)EPR表征結(jié)果和自由基猝滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，降解BPS反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)的1O2和O2·-由一系列反應(yīng)產(chǎn)生[29-31]，如式(9)～式(13)。

O 1s 的XPS 譜在532.8eV 和531.4eV 處顯示最大峰值，這可分別歸結(jié)于晶格氧、分子水和碳酸鹽，如圖8(d)所示[32]。對(duì)比前后反應(yīng)O 1s的光譜532.8eV處特征峰出現(xiàn)了少量消耗，531.4eV處特征峰出現(xiàn)了少量增加，出現(xiàn)此現(xiàn)象是反應(yīng)過(guò)程中參與反應(yīng)水分子的消耗和·OH活性因子的增加所導(dǎo)致的[33]。

總結(jié)分析XPS結(jié)果，解釋了CoFe-PBA/PMS 降解體系中發(fā)生的化學(xué)變化以及活性因子產(chǎn)生的機(jī)理。在反應(yīng)過(guò)程中CoFe-PBA樣品材料表面化學(xué)元素未發(fā)生明顯變化，這可能使得CoFe-PBA樣品材料在降解中能夠保持穩(wěn)定，Co、Fe 和O 元素均有參與BPS的降解反應(yīng)，且在反應(yīng)過(guò)程中起著不同作用。但是，由于在反應(yīng)過(guò)程中起著重要作用的Fe(0)不可再生，這可能影響CoFe-PBA樣品材料的重復(fù)使用，導(dǎo)致降解效率出現(xiàn)下降。

2.4 催化劑的重復(fù)性和TOC分析

PMS體系降解有機(jī)污染物是一個(gè)復(fù)雜過(guò)程，有機(jī)污染物通常會(huì)經(jīng)歷多個(gè)過(guò)程最終變成無(wú)機(jī)物和水，達(dá)到完全降解[34]。如圖9(a)所示，CoFe-PBA/PMS體系中在40min 內(nèi)的TOC 值下降趨勢(shì)明顯，降至11.01mg/L，完全降解率為26.46%，說(shuō)明本論文構(gòu)建的降解體系在一定程度上具備礦化BPS的能力。

圖9 總有機(jī)碳(TOC)的降解趨勢(shì)和CoFe-PBA重復(fù)使用結(jié)果

為了研究CoFe-PBA 的可重復(fù)使用性，通過(guò)循環(huán)實(shí)驗(yàn)對(duì)CoFe-PBA/PMS體系的降解穩(wěn)定性進(jìn)行考察，結(jié)果如圖9(b)所示。經(jīng)過(guò)4 次循環(huán)使用后，CoFe-PBA/PMS 體系對(duì)BPS 的降解效率略有下降，與第一輪降解結(jié)果相比，40min內(nèi)第二、第三和第四輪降解效率分別下降了8.13%、14.65%和26.70%。造成降解率下降的原因可能有，在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生了多種物質(zhì)，其中一些中間產(chǎn)物會(huì)沉積在催化劑表面，掩蓋活性位點(diǎn)阻礙了催化劑與PMS 接觸，使得活化過(guò)程變得“困難”，同時(shí)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中洗滌和二次烘干等過(guò)程也會(huì)對(duì)催化劑產(chǎn)生一定影響[40]，因此導(dǎo)致對(duì)BPS降解能力的下降。此外，通過(guò)表1可知，CoFe-PBA 對(duì)雙酚S 的去除速率明顯優(yōu)于其他類(lèi)別材料，同等條件下能夠去除更多的雙酚S。

表1 其他類(lèi)可活化過(guò)硫酸鹽降解雙酚S的實(shí)驗(yàn)對(duì)比

2.5 中間產(chǎn)物和降解路徑分析

鑒于在CoFe-PBA/PMS 體系中形成多種自由基，可能導(dǎo)致BPS 分解為各種中間體。為了研究BPS 的降解途徑，通過(guò)UPLC-MS 鑒定降解過(guò)程中各產(chǎn)物，并結(jié)合活性物種進(jìn)一步分析降解途徑，具體如圖10所示。

反應(yīng)首先表現(xiàn)為活性自由基進(jìn)攻BPS的苯環(huán)及C—S鍵氧化斷裂得到兩種中間產(chǎn)物A1和B1。產(chǎn)物A1分別通過(guò)氧化羥基化得到產(chǎn)物A2-1和苯環(huán)的氧化開(kāi)環(huán)得到產(chǎn)物A2-2，再分別通過(guò)苯環(huán)的氧化開(kāi)環(huán)和氧化羥基化得到產(chǎn)物A3；產(chǎn)物B1進(jìn)一步通過(guò)苯環(huán)的氧化羥基化得到產(chǎn)物B2-1和產(chǎn)物B2-2，進(jìn)一步氧化開(kāi)環(huán)后得到產(chǎn)物B3-1；B3-1 進(jìn)一步經(jīng)過(guò)氧化可得到羧酸產(chǎn)物B4-1，再經(jīng)羥基化氧化得到產(chǎn)物B5-1；此外，產(chǎn)物B2-1還可通過(guò)苯環(huán)的氧化羥基化得到產(chǎn)物B3-2，再通過(guò)氧化脫氫得到產(chǎn)物B4-2，最后通過(guò)醛基的連續(xù)氧化可得到產(chǎn)物B5-2。

通過(guò)BPS→A1→A2-1/A2-2→A3→B4-1→B5-1、BPS→B1→B2-1/B2-2→B3-1→B4-1→B5-1和BPS→B1→B2-1→B3-2→B4-2→B5-2三種降解過(guò)程持續(xù)氧化降解將得到小分子產(chǎn)物B6和B7，最終得到乙酸、甲酸、H2O、CO2、SO42-等，實(shí)現(xiàn)BPS 的完全降解。

3 結(jié)論

（1） CoFe-PBA/PMS 體系催化劑投加量為300mg/L、PMS 投加量400mg/L、pH=5.89 （未調(diào)整）、BPS 濃度20mg/L、反應(yīng)溫度25℃條件下，40min 內(nèi)對(duì)BPS 去除率為73.77%（k=0.032min-1），證明其在天然水pH 范圍內(nèi)具有較好降解性能；重復(fù)實(shí)驗(yàn)后仍可保持較強(qiáng)的降解活性，具備完全降解BPS能力且活化性能優(yōu)于其他類(lèi)別材料。

（2）XPS 結(jié)果分析可知Co、Fe 和O 元素均有參與BPS的降解反應(yīng)，且在反應(yīng)過(guò)程中起的作用不同，CoFe-PBA/PMS 降解體系主要通過(guò)Co 和Fe 的價(jià)態(tài)變化轉(zhuǎn)移電子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成活性因子降解BPS，淬滅實(shí)驗(yàn)顯示CoFe-PBA/PMS 反應(yīng)體系中主要作用自由基為1O2。

（3）CoFe-PBA/PMS 體系降解BPS 首先為活性自由基進(jìn)攻苯環(huán)或C—S鍵，然后分別通過(guò)羥基化、加氧氧化、脫氫氧化等過(guò)程將BPS通過(guò)三種路徑逐步氧化降解為小分子產(chǎn)物直至H2O和CO2。